文 献 综 述

1. 概述

科技在发展的同时，也带来了很多问题，如热岛效应，温室效应等，这导致降温设备的大量使用，而降温设备的能源消耗大，同时又会加剧上述问题，形成了恶性循环。为了改变这一状况，减少降温设备的使用，我们需要开发能在户外长期使用的降温材料，这种降温材料需要有较高的太阳能反射率，较好的耐候性和力学性能，同时要求其表面润湿性差，是疏水表面，因此也会有较好的自洁性能。

为了使这种户外使用材料有较好的太阳能反射率，通常会在材料中添加无机粒子以提高太阳能反射率，常用的无机粒子为二氧化钛(TiO₂)。TiO₂是最早开发的无机纳米材料之一，是一种n型半导体，具有较好的尺寸结构、晶体结构和纯度，无毒无害，化学性质稳定，耐热性能优良 ^[1]。TiO₂在大气条件下，对紫外光具有屏蔽作用 ^[2-4]，对可见光和红外光部分有着较高的反射率和较低的吸收率，尤其是中远红外部分。

目前，TiO₂已在涂料 ^[5,6]、化妆品、油漆 ^[7]以及材料的抗老化 ^[8]等领域得到了广泛的应用。纳米级TiO₂有金红石型，锐钛型和板钛型三种晶型。板钛型是只存在于自然界中的不稳定晶型，基本无使用价值。锐钛型和金红石型纳米TiO₂的折光指数分别为2.54和2.75 ^[9]，因此金红石型纳米TiO₂的太阳能反射率比锐钛型纳米TiO₂的高，因此本实验选取金红石型纳米TiO₂。

对于户外使用的降温材料，我们同时还希望其具有较好的自洁性能，然而TiO₂中Ti-O键距离小且不等长，这种不平衡使TiO₂分子极性很强，表面易吸附水分子，使水分子极化形成表面羟基，因而易团聚成二次粒子；同时，TiO₂亲水疏油的特性，不宜在非极性或低极性的有机介质中均匀分散，从而影响了其优良性能的发挥。为了改善TiO₂与有机体系的相容性及其在有机体系的分散稳定性，需要找到合适的分散剂，使团聚的颗粒分散，并在表面包覆无机或有机物膜，这层膜应具有表面活性剂的性质，促使TiO₂能在有机相及水相中呈高分散状态，以实现其具有更广泛的应用。

目前主要改性方法有：表面活性剂法、偶联剂法、聚合物包膜法、化学沉析法及等离子法，其中表面活性剂改性法简便易行，且改性成本低廉。常选用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及超分散剂等。何丽红等 ^[10]以无机填料钛白粉（TiO₂）为研究对象，在无水乙醇和水的混合介质作用下，利用硅烷偶联剂KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）水解产物硅醇中的有机官能团取代TiO₂粒子表面的亲水基-OH，并在TiO₂粒子表面形成一层有机分子膜，实现TiO₂粒子表面有机化改性，考察改性前后TiO₂粒子表面性质的变化，分析表面改性机理，结果表明，经KH-570表面改性的TiO₂粒子的疏水性和分散性得到明显改善，当KH-570质量分数达到15%时，表面改性的TiO₂涂层与水的静态接触角达152.5^o，表现出良好的超疏水性能。

对于户外使用的降温材料，我们同时还希望其具有较好的耐候性。由丙烯酸酯类橡胶(acrylate)与苯乙烯(Styrene)、丙烯腈(Acrylonitrile)共聚可以得到三元接枝共聚物（ASA共聚物） ^[11]。ASA共聚物是一种核壳结构的非晶高聚物，ASA共聚物中的橡胶相和树脂相分别是核壳结构中的”核”以及”壳”。在其组分中，苯乙烯赋予其光泽与加工性，丙烯腈赋予其刚性与耐化学药品性，丙烯酸酯类橡胶赋予其抗冲击性与耐老化性 ^[12]，将丙烯酸酯类橡胶和苯乙烯、丙烯腈接枝共聚，可以得到性能优良的ASA共聚物。再将ASA的接枝共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN树脂）熔融共混可以得到ASA树脂 ^[13]。ASA树脂具有优良的耐候性，耐冲击性，耐热性，电绝缘性，耐化学药品性，着色性，电镀性以及较好的机械强度 ^[12,14]。

ASA树脂和ABS树脂结构相似，所不同的是ASA树脂采用丙烯酸酯类橡胶替代ABS树脂中含有不饱和双键的聚丁二烯橡胶来避免双键在光氧作用下耐候性差的缺陷 ^[15]。

本课题将先用硅烷偶联剂对TiO₂进行表面疏水改性，然后将改性后的TiO₂和ASA树脂混合制备户外使用材料，以探究TiO₂表面疏水改性对ASA自洁性能的影响。

2. 国内外进展