文 献 综 述
1． 绪论
二次电池在启动电源、便携电子产品、电动工具以及新能源汽车等领域有重要应用，并将为我国风能、太阳能等可再生、间歇性能源的高效利用和存储提供强有力的支持。目前二次电池的研究主要集中在基于Li ,Na 或Mg2 等阳离子传输的电化学体系。赵相玉副研究员提出了一种基于氯阴离子传导的新型二次电池，其理论能量密度可与锂硫电池相媲美。其正极材料一般为氯化物或氯氧化物。赵先期调研了商业BiOCl的电化学性能及储氯机理，实际容量（60 mAh g-1）远远低于其理论容量(103 mAh g-1)，推测原因可能是其较差的电化学反应动力学导致的。为改善氯离子和电子的扩散动力学，开展BiOCl纳米结构的电化学性能及储氯机理的研究具有开创性的意义。
目前, 环境的污染已经成为一个不可忽视并且很严峻的问题。所以, 寻找保护环境的简易方法已成为当下的热点。半导体光催化氧化技术能在常温下利用光氧化分解污染物, 研究者们对此有很大的兴趣[1]。近几年来, 对于光催化的研究主要集中在两个方面: 传统光催化材料的改性(如TiO2、ZrO2、ZnO等)和新型光催化剂产物的探索。2006 年张等[2]首次发现BiOCl 比TiO2有更高的催化效率, 而且易制备、低成本、无毒、结构稳定[3]。因此, 研究者对其进行了深入的研究[4-9]。关于这方面的研究目前主要集中在特殊形貌BiOCl 材料的制备和改性, 而光催化剂选择一个合适的负载材料对其催化效率有着重要的影响。
半导体光催化材料不仅可以应用于减少空气和水中的有毒有害污染物，还可以用于光催化分解水制氢，缓解当下的能源衰竭问题。除了对TiO2基的光催化剂的研究［10－12］，近年来，对Bi 基光催化剂的研究也做了广泛的研究。在光催化反应系统中，限制光催化反应效率的最大因素就是光生电子和空穴的高复合率，所以，提高光催化剂的催化效率首先就是要提高光生电子－空穴对的分离效率，研究表明，通过半导体复合、离子掺杂、贵金属沉积等方式可以有效地增强BiOX ( X = Cl、Br、I)的可见光催化活性及效率［13－17］，如形成WO3 /Bi3 O4 Cl、Fe3O4 /BiOCl、AgBr /BiOBr 等。
目前，对光催化材料的研究主要集中于两个方向: ( 1) 传统光催化材料( 如TiO2，ZnO，Zn /TiO2等半导体氧化物及其复合氧化物) ，特别是纳米TiO2的改性; ( 2) 新型光催化材料体系的探索。在改性纳米TiO2光催化剂方面，其主要方法有表面沉积贵金属、掺杂稀土离子、掺杂过渡金属、掺杂惰性物质、复合半导体、表面化合物包覆、表面光敏化以及表面接枝螯合等。例如: 赵斯琴等［5］采用溶胶-凝胶法制备了Eu3 离子掺杂纳米TiO2光催化剂。结果表明，稀土Eu3 离子的掺杂使TiO2光催化剂紫外-可见吸收有一定的蓝移，并在可见光区有一定的吸收峰，提高了TiO2光催化剂的活性。孙秀果等［6］以锐钛矿型纳米TiO2粉体为载体，硅酸钠为包覆剂，用硫酸调节pH 值，在纳米TiO2表面包覆致密的SiO2膜。结果表明，包覆后的TiO2具有较高的比表面积，在水性涂料中的分散性能得到明显改善，且具有较高的光催化活性。王恩华等［7］制备的Ag@ AgCl 等离子体负载TiO2酸蚀纳米带可较好地利用可见光催化。在探索新型光催化材料方面，李红花、桑丽霞等［8，9］评述了ABO3钙钛矿型复合氧化物LaFeO3，LaCoO3及其掺杂物La12 － xCaxFeO3，LaFe1 － xCuxO3等稀土钙钛矿复合氧化物均具有光催化活性; Uno 等［10］系统地研究了烧绿石型Ln2Zr2O7( Ln = La，Ce，Nd，Sm) 系列氧化物在可见光照射下的析氢性质，结果表明在可见光照射下Nd2Zr2O7和Sm2Zr2O7悬浮水溶液中有氢气析出。王敏等［11］通过浸渍法合成了Eu /FeVO4新型光催化剂，结果发现，与纯的FeVO4相比，所制备的样品光催化活性大幅度提高。在研究新型光催化材料的过程中，Bi 基化合物因具有特殊的层状结构和适当大小的禁带宽度而引人注目。目前，研究所涉及的有氧化铋［12］、卤氧化铋［13］、钨酸铋［14，15］、钼酸铋［16］、钒酸铋［17］、钛酸铋［18］及其他一些复杂Bi 基化合物［19］，其中以氯氧化铋最具代表性。Zhang 等［20］采用水热法制备出粒径1 ～ 3 μm 的BiOCl 微米球，经测试，其吸收阈值为361 nm，禁带宽度为3． 46 eV，在紫外及可见光下其催化速率均高于商品化TiO2( P25) 。但是，目前在BiOCl 系列的光催化材料研究领域，一方面发现BiOCl 材料对光的响应范围狭窄; 另一方面发现对于BiOCl 材料的制备方法与形貌控制，以及BiOCl 材料的结构与光催化性能之间关系的理论基础较为缺乏。基于此，本文对比研究了3 种BiOCl 材料的制备方法，并研究其制备工艺与形貌控制及性能之间的关系; 在此基础上，还尝试在BiOCl 材料中掺杂稀土离子Nd3 ，考察在非苛刻实验条件下，通过稀土离子的光吸收性能扩展BiOCl 光催化材料的光响应范围。
2. BiOCl纳米材料的应用领域
2.1光催化降解有机污染物性能
水是人类社会生产、生活中不可缺少的自然资源，从开始工业革命到现在，人类利用和改造自然的能力不断增强，规模不断的扩张，导致煤炭、石油、天然气等重要的能源资、源不断的减少枯竭，同时，大量未经处理的工业废水，生活污水排放到江河湖海中，这些废水、污水在环境中不断地积累、迁移和转化，使得水体污染问题日益严重，生态环境遭到破坏，严重威胁着人类的生命安全和生态的可持续发展。为解决环境污染、能源资源枯竭等问题，实现社会经济的可持续发展，如何有效的开发利用太阳能就成为解决问题的关键性途径之一。与此同时，随着科学技术的发展，作为重要组成部分的半导体光催化技术［1］得到了社会的普遍关注，主要是由于其可以充分的利用太阳能，且无污染，成本低，一方面可以将太阳能转化为清洁的氢能和电能，很好的解决了资源枯竭问题，另一方面，光催化过程中产生的氧化物种可以降解有机污染物，从而使环境污染的问题得到有效的解决; 当然，除此之外其还有许多其他的作用，如杀菌、脱色、防臭等等。从日本的A. Fujishima和K. honda 两位科学家在1972 年发表的二氧化钛在紫外光(λ＜ 400 nm)的照射下，H2O 可以分解为O2和H2两种物质为起点［2］。现代纳米技术的发展也为催化技术的应用与发展提供了机会，半导体光催化剂材料在降解有机污染物和利用太阳能等方面的应用也取得了很大的发展，时至今日，传统的光催化剂有TiO2和Fe2O3等氧化物，以及磷酸盐、钨酸盐和铋的氧化物等新型的半导体光催化剂［3 － 5］。本文采用绿色超声化学技术成功地制备出了分级结构的半导体BiOCl 纳米片，考察了其在可见光催化降解亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(ＲhB)的性能，为太阳光的利用和环境有机污染物治理提供有益借鉴。
2.2光催化降解染料废水
染料污水具有颜色深、成分复杂、COD 值高以及难降解等特点，给生态环境和人体健康带来严重危害，因此高效的去除染料废水具有重大意义［1］。目前，处理染料废水的方法有很多，如吸附法、膜分离法、光催化氧化法、电化学氧化法、超声波降解法等。其中，光催化氧化法以清洁的太阳能为能源，可以将污染物彻底降解，因此受到广泛的关注和研究。研究和应用最多的为TiO2，因其具有稳定无毒廉价光催化活性高等优点。然而TiO2的禁带宽度比较宽，只能吸收太阳历的紫外光，而对可见光没有响应，从而限制了它的实际应用[2-3],因此科学家们掀起了如何利用可见光来高效催化讲解燃料费水的热潮。现今有两种方法提高可见光的利用率，一种是对TiO2进行掺杂、复合以及光敏化，此方法可以提高TiO2可见光的利用率，但这些过程需要在高温下煅烧或需很更多反应步骤，而且往往需要昂贵的离子移植设备，这极大地限制了TiO2的工业应用潜力; 另一种是研发出新型的具有可见光催化材料［4-6］。氯氧化铋( BiOCl) 的Bi 原子的6s 与O 原子的2p 轨道成键，对价带和导带的构成有影响，使它的光吸收范围向可见光区扩展，同时具有良好的稳定性，因此该化合物的光催化性能引起了研究者们的关注。比如Zhang 等［7］报道了BiOCl 催化剂可见光降可见光下5 h 时MO 的去除效率达到94%左右。研究还发现制备溶液的pH 值与BiOCl 的晶相、粒子大小、形貌以及光催化活性密切相关。刘红旗等［9］报道Bi( NO3)3#8226;5H2O、乙二醇、CTAC 的混合溶液pH = 1 时，BiOCl 具有微球形貌，并且随着pH 的增加，BiOCl 球形结构逐渐破坏，纳米片的厚度及尺寸增加，介孔体积逐渐减少; Chang 等［10］ 报道Bi( NO3)3#8226;5H2O 与HCl 制备溶液pH = 4． 9 为最佳pH 值; Zhang 等［7］将Bi2O3与HCl 混合溶液的pH 调节至2 ～ 3 制得片状的BiOCl，禁带宽度为3． 46 eV，降解MO 的效率比P25 好; 李静等［11］将Bi( NO3)3#8226;5H2O、CTAC 与乙二醇混合溶液的pH = 1 制得直径＜ 1 μm 的微球BiOCl，吸收边长约为430 nm，不响应可见光。虽然以上方法制得的BiOCl 样品的pH 不一致，但都是在强酸环境下得到的。
3. BiOCl纳米材料的制作方法
3.1．水热合成法
将等摩尔量的Bi（NO3）3#8226;5H2O和KCl分别溶解在一定量的乙二醇溶液中，室温下搅拌混合均匀后转入50 ml带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，使反应釜的填充体积为80%。把反应釜放在电热恒温烘箱中加热，使其在160 ℃下反应12 h后拿出并自然冷却到室温。得到的沉淀物分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，然后50 ℃条件下在空气中烘干［27］。但得到的样品为棕色与白色BiOCl不符，可能部分被碳化。故考虑将乙二醇溶液换成水，可以得到白色的BiOCl。
3.2．酸热合成法
取3 g Bi2O3溶解在300 mL的稀盐酸中(相对密度1.05)，加热，等待其沸腾。如果往其中加入沸水2.5L，生成无色的沉淀。再加热使已生成的BiOCl溶解，然后待其冷却，即可析出BiOCl的无色结晶。吸滤分离结晶，开始用含盐酸的水洗涤，然后用水洗净，在130 ℃下干燥［28］。除上法外，使BiCl3的盐酸水溶液水解，也可制得BiOCl。
3.3．醇热合成法
将3.888 g Bi(NO3)3#8226;5H2O溶解在200 ml浓度为0.1 M的甘露醇溶液剧烈搅拌10 min。然后缓慢加入40 ml饱和NaCl溶液，有白色悬浮物产生。再搅拌10 min，将混合物分别转移到8个50 ml容量的微波管内（MARS-5，CEM公司，美国）。从室温加热到160 ℃并在该温度下保持1 h，即可制得BiOCl［29］。
3.4.溶剂热合成法
称量1.96 g Bi(NO3)3#8226;5H2O和1.31 g十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），溶解在80 ml的乙二醇溶剂里（掺杂时，先将5% Nd2O3溶解于适量稀硝酸中，蒸干后加水溶解得到相应的溶液，并加入溶剂里），用KOH/EG调节PH值到1.0，将溶液置于100 ml的聚四氟乙烯内衬中，使反应釜在160 ℃下保温12 h，用蒸馏水多次洗涤后于60 ℃下烘干［30］。
3.5.溶胶-凝胶合成法
称取3.724 g Bi(NO3)3#8226;5H2O，3.226 g柠檬酸和4 g聚乙二醇20000，分别溶解于20 ml蒸馏水中（掺杂时，先将5% Nd2O3溶解于适量稀硝酸中，蒸干后加水溶解得到相应溶液，并加入溶剂中），用HCl调节PH为1，在65 ℃水浴中加热搅拌2 h后于100℃烘箱中加热24 h，用500℃加热4 h后研磨，再在700℃下加热4 h即可［31］。

参考文献
［1］ Yoo D H，Tran V C，Pham V H，et al． Enhanced Photocatalytic Activity of Graphene OxideDecorated on TiO2 Films under UV and Visible Irradiation［J］． Curr． Appl． Phys． ，2011(11):805 － 808．［2］ Fujishima． A， et al． Electronchemical photolysis of water at semiconductor electrode ［J］． Nature，1972，37: 238 － 2215．［3］ Wang H L，Ｒobinson J T，Li X L，et al． Solvot hermal reduction of chemically exfoliatedgraphene sheets ［J］． J Am Chem Soc，2009，131(29): 9910 － 9911．
［4］ Park S，Mohanty N，Suk J W，et al． Biocompatible Ｒobust Free －Standing Paper Composed of a TWEEN/Graphene Composite ［J］．Adv． Mater，2010，22:1736 － 1740．
［5］ Akhavan O， Ghaderi E， et al． Wrapping Bacteria by Graphene Nanosheets for Isolationfrom Environment，Ｒeactivation by Sonication，and Inactivation by Near － Infrared Irradiation ［J］． Phys． Chem． B． ，2011，115:
［6］ Martra G，Coluccia S，Marchese L， et al． The role of H2O in the photocatalytic oxidation of toluene in vapour phase on anatase TiO2 catalyst A FTIＲ study［J］． Catal Today，1999， 53( 4) : 695-720．
［7］ Shannon M A，Bohn P W，Elimelech M， et al． Science and technology for water purification in the coming decades［J］． Nature， 2008， 452( 3) : 301-310．
［8］ Jiang Z，Yang F，Luo N， et al． Solvothermal synthesis of Ndoped TiO2 nanotubes for visible-light-responsive photocatalysis［J］． Chem Commun， 2008， 47: 6372-6374．
［9］ Liu Shengwei，Yu Jiaguo，Cheng Bei，et al． Effect of solvents on morphology and photocatalytic activity of BiOBr synthesized by solvothermal method［J］． Materials Ｒesearch Bulletin，2012， 47( 11) : 3753-3757．
［10］ Song Shuang，Tu Jinjun，He Zhiqiao，et al． Visible lightdriven iodine-doped titanium dioxide nanotubes prepared by hydrothermal process and post-calcination［J］． Applied Catalysis A: General， 2010， 378( 2) : 169-174．
［11］ Li Qiuye，Kako Tetsuya，Ye Jinhua． Strong adsorption and effective photocatalytic activities of one-dimensional nanostructured silver titanates［J］． Applied Catalysis A: General，2010， 375( 1) : 85-91．
［12］ Zhang Kelei，Huang Fuqiang，Zheng Chong， et al． Study of he electronic structure and photocatalytic activity of the BiOCl photocatalyst［J］． Applied Catalysis B: Environmental，2006， 68( 3 /4) : 125-129．
［13］ Yu Zhiyong，Detlef Bahnemann，Ｒalf Dillert，et al． Photocatalytic degradation of azo dyes by BiOX ( X = Cl，Br)
［J］． Journal of molecular Catalysis A: Chemical，2012，365: 1-7．
［14］ 刘红旗，顾晓娜，陈锋，等． BiOCl 纳米片微球的制备及其形成机理［J］． 催化学报， 2011， 32( 1) : 129-134
［15］ Zh. Zhao-Karger, X. Zhao, O. Fuhr, M. Fichtner, RSC adv. (2013). in press.
［16］ I.V. Murin, O.V. Glumov, N.A. Mel#8217;nikova, Russ. J. Electrochem. 45 (2009) 411-416.
［17］ N. Imanaka, K. Okamoto, G. Adachi, Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 3890-3892.
［18］ K. Yamada, Y. Kuranaga, K. Ueda, S. Goto, T. Okuda, Y. Furukawa, Bull. Chem.Soc. Jpn. 71 (1998) 127-134.
［19］ L.C. Hardy, D.F. Shriver, Macromolecules 17 (1984) 975-977.
［20］ P.C. Huang, K.H. Reichert, Angew. Makromol. Chem. 165 (1989) 1-7.
［21］ N. Ogata, J. Macromol, Sci. Polymer. Rev. 42 (2002) 399-439.
［22］ H. Ohno, Electrochemical Aspects of Ionic Liquids, John Wiley amp; Sons, Inc.New Jersey, 2005.
［23］ N.V. Plechkove, K.R. Seddon, Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 123-150.
［24］ W. Simka, D. Puszczyk, G. Nawrat, Electrochim. Acta 54 (2009) 5307-5319.
［25］ G.H. Lane, Electrochim. Acta 83 (2012) 513-528.
［26］ H. L. Peng, C. K. Chan, S. Meister, X. F. Zhang, Y. Cui, Chem.Mater. 2009, 21, 247#8211;252.
［27］ Lu Li，Mingyi Zhang*，Ying Liu，Xitian Zhang. Direct Growth of Bismuth Oxyhalides Nanosheet Arrays on Carbon Cloth for Recycled Photocatalytic Degradation of Dye and 4-Nitrophenol. Harbin：School of Physics and Electronic Engineering Harbin Normal University，2015.
［28］ V. H. Oppermann, Z. Anorg. Allg. Chem. 1967, 351, 113 #8211; 124.
［29］ M.L. Guan,C.Xiao,J.Zhang,S.J.Fan,et al.,Vacancy associates Promoting solar-driven photocatalytic activity of ultrathin bismuth oxychloride nanosheets,J.Am.Chem.Soc.135(2013)10411-10417.
［30］ Chen F，Liu H，Bagwasi S，Shen X X，Zheng C，Zhang J L.Photocatalytic study of BiOCl for degration of organic pollutants under UV irradiation ［J］.J.Photochem.Photobiol.A：Chem ，2010，215：76.
［31］ 李静，夏志国*，王乐，陈袭朝，杨欢欢.不同制备方法对BiOCl材料的形貌、结构与光催化性能的影响研究. ［J］.中国稀土学报，2011，29，6.