1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.1电池的背景

电池指盛有电解质溶液和金属电极以产生电流的杯、槽或其他容器或复合容器的部分空间，能将化学能转化成电能的装置，具有正极、负极之分。随着科技的进步，电池泛指能产生电能的小型装置^[1]。电池使用过程电池放电过程，电池放电时在负极上进行氧化反应，向外提供电子，在正极上进行还原反应，从外电路接受电子，电流经外电路而从正极流向负极，利用电池作为能量来源，可以得到具有稳定电压，稳定电流，长时间稳定供电，受外界影响很小的电流，并且电池结构简单，携带方便，充放电操作简便易行，不受外界气候和温度的影响，性能稳定可靠。

1.2钠电池的工作原理及发展优势

钠离子电池工作时是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。充电时，钠离子从正极脱出经过电解质嵌入负极，同时电子的补偿电荷经外电路供给到负极，保证正负极电荷平衡。放电时则相反，钠离子从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极。在正常的充放电情况下，钠离子在正负极间的嵌入脱出不破坏电极材料的基本化学结构^[2]

钠离子电池具有较大的市场竞争优势，依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较较锂离子电池电势高0.3-0.4V，即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐^[3]，电解质的选择范围更宽；③钠电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全^[3]。

在目前各种技术中,钠离子电池由于具有工作电压高、容量高、自放电小和循环寿命长等优点而征服了便携式电子市场，并成为电动汽车和大规模储能系统用动力电源的首要选择^[4-6] 但是，随着电动汽车、智能电网时代的真正到来、全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本袁最终阻碍新能源产业的发展^[7-10].因此，钠离子电池的发展显得尤为重要。

1.3负极材料

相对正极材料而言，人们对于钠离子电池负极材料的关注则相对较少。因为单用金属钠作负极时，不仅与金属锂一样受枝晶困扰，而且其熔点仅为97.7℃，无法实现安全应用；而用石墨做负极，由于钠离子在石墨层间迁移需要高能跃迁，脱/嵌困难。所以研究钠离子电池的重要挑战之一就是寻找与之适合的负极材料^[11]。钠离子电池目前研究较多的负极材料主要有碳基材料,金属氧化物,尧合金尧非金属单质和有机化合物等^[12].

据调研显示，2016年国内负极材料的产量为12.25万吨，同比增长68%，负极材料产值为 66.39亿，同比增长64%。从2011年开始，国内负极材料的产量在逐年放量，负极材料的快速增长的原因是国内动力电池同比增长超过50%，带动负极材料尤其是人造石墨的负极材料的快速增长。2017年1月至5月，累计生产负极材料6.236万吨，在下游需求尚可，负极材料生产线进一步确认的情况下，负极材料产量有望进一步增长，达到15万吨以上。

1.3.1.多孔碳材料

多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳素材料，其孔径大小从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔直到适于微生物繁殖及活动的微米级大孔。

多孔碳材料具有耐高温，耐酸碱，导电，传热等一系列优点。多种形态的活性炭是这类材料的典型例子，它们在气体和液体的精制，分离以及水处理和空气净化等方面以得到广泛的应用。

多孔碳端面碳原子的自由原子价具有很高的反应性,它们易与其它元素反应形成支配表面化学结构的化学种,通常主要与氧形成酸性含氧官能团羧基,碱性官能团酚羟基和中性官能团羰基和内酯基等,在不同情况下也存在着少量含硫、含氯官能团。各种表面官能团使多孔炭表面呈微弱的酸性、碱性、还原性、亲水性和催化作用等表面活性。 通过脱气、高温加热、加氢以及碳酰氯或氯气处理使表面官能团脱除,增加多孔炭的疏水性,提高其对水中有机物的吸附能力和对含水空气中三氯硝基甲烷的吸附^[13,14]。

多孔碳可以采用硬模板、软模板或者双模板的方法制备，其孔径可以在微孔、介孔和大孔很宽的范围内进行调控，并且在一种碳材料中可以同时含有多级孔结构;依赖于合成途径，多孔碳的孔道可以有序或无序，形貌也具有多样性，可以是膜、球、纤维、短棒、单晶和体材料等多种形貌。多孔碳材料独特的结构和性质，使之在气体和液体的分离、水处理、空气净化、生物和能源等诸多领域都具有广泛的应用前景^[15]。

1.3.2多孔碳材料作为钠电池负极的研究进展

单质钠有着高达1166mAh/g的理论比容量，在实验室研究中通常被用来当做负极材料。但是，金属钠在作为负极材料时容易形成枝晶，刺穿隔膜造成短路，钠的熔点低，存在着巨大的安全隐患，因此在商业应用中，金属钠并不适合作为钠离子电池负极材料，所以碳基负极材料的研究显得尤为重要。

碳基材料主要分为两大类：石墨碳以及非石墨碳。而商业化钠离子电池的负极材料，广泛的运用石墨。目前钠离子电池碳基负极材料的研究重点集中在有较大片层间距和无序结构的硬碳材料上，比如炭黑^[16]，碳纤维，焦炭等，硬碳材料在宏观上表现出非晶材料的特征，但是在微观区域却存在着部分有序的”石墨微晶”。与石墨材料相比，这种部分有序的”石墨微晶”有着更大的石墨层间距，更有利于钠离子的嵌入和脱嵌。

多孔碳材料作为新型碳材料具有价格低廉,环境友好,高比表面积及孔结构可调性等优点,因而在锂硫电池、钠离子电池等储能体系得到了广泛应用。实验研究结果表明，多孔碳材料具有较大比表面积和孔容的S/KB表现出优异的电化学性能，可以提供更多的反应表面,降低钠电池的极化效应和提高倍率性能，通过调节中间相调制温度和碳化温度,研究其对沥青基硬炭在钠离子电池中的电化学性能影响，结果表明,采用中间相调制温度为220℃,碳化温度为900℃时制备的沥青基硬碳材料能够明显提高电池的首次库伦效率和可逆放电容量,其首次库伦效率高达73%,50次循环后,其放电容量仍保持在227mAh g-1,表现出了良好的储钠性能，测试结果表明多孔碳材料拥有优良的循环伏安特性、充放电性能,具有较低的交流阻抗和很长的循环寿命,活化后其具有较高的比电容值，多孔结构有利于钠离子扩散和电子传输,同时多孔具有高比表面积有利于电极材料与电解液的充分接触,有利于钠离子的脱嵌。所以多孔碳材料在钠电池领域的研究显得尤为重要。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

lt;!--[if !supportlists]--gt;1) lt;!--[endif]--gt;本课题要研究的问题：设计分级多孔结构，微孔增加钠离子存储活性位点，介孔提高钠离子的传输速度，从而设计出具有高比容量和高倍率性能的新型钠电池负极材料。

lt;!--[if !supportlists]--gt;2) lt;!--[endif]--gt;拟采用研究手段：采用xrd，xps、n₂ 吸附-脱附、raman、tem对制备的分级介孔碳进行微结构表征，采用循环伏安、恒电流充放电及电化学阻抗表征分级介孔碳作为钠电负极的性能，譬如比容量，倍率及循环稳定性能等。