论文总字数：29317字

摘 要

过渡金属氟化物由于其特殊的转化反应机制，拥有锂离子电池传统正极材料无法比拟的理论容量及工作电压，因此受到科研工作者的广泛关注。其中FeF₃由于其高理论比容量、高放电平台、高稳定性、低成本等特点被认为是一种应用潜力极大的锂离子电池正极材料。目前，液相法或溶剂热法仍是制备氟化铁的主要手段，这类制备方法存在合成颗粒粒径较大、工艺复杂、污染环境等缺点，因此研究出一种简便环保的氟化铁纳米材料制备工艺尤为重要。

本论文围绕FeF₃材料的制备技术和改性展开研究，采用电解技术在HF体系中通过电解金属铁制备氟化铁材料，并在电解液中加入乙炔黑对原始FeF₃材料进行改性，制备出FeF₃·0.33H₂O /C复合材料。同时讨论了电流密度、电解温度、HF电解液浓度、碳材添加量等电解参数对FeF₃·0.33H₂O /C正极材料的结构、形貌和电化学性能的影响。实验及预期的结果为：在一定范围内提高电流密度有利于细化晶粒，但太大会增大粗晶趋势。低温有利于塑造更好的晶体形貌并提高材料的纯度，使材料的电化学性能更为优异。HF电解液浓度越高越利于提高FeF₃的产率，但同时会引起晶粒的团聚，降低材料的比容量、循环性能等电化学性能。乙炔黑的加入在改善材料导电性的同时会增大材料颗粒团聚的倾向，因此添加量不易过多。

关键词：锂离子电池 正极材料 氟化铁 电解制备

Study on Electrolysis Preparation Technology of Iron Fluoride for Lithium Ion Battery

Abstract

Transition metal fluorides, with the special conversion reaction mechanism, are widely concerned by researchers because they can provide higher output voltage and specific capacity which are unmatched by traditional lithium ion battery cathode materials. Among them, FeF₃ is regarded as a lithium ion battery electrode material which has great development potential because of its high theoretical specific capacity, high discharge platform,high stability and low cost. At present, the main method of preparing iron fluoride is still the traditional liquid phase method or solvothermal method. Such methods have the disadvantages of large synthetic particle size, complex process, and environmental pollution. Therefore, it is particularly important to study a simple and environmentally friendly preparation process of iron fluoride nanomaterials.

In this paper,we discuss the preparation and modification of FeF₃ material, using electrolysis technology to prepare iron fluoride materials in HF system, and adding acetylene black in the electrolyte to modify the original FeF₃ material to prepare FeF₃·0.33H₂O /C composite materials. At the same time, the effects of electrolysis parameters such as current density, electrolytic temperature, HF electrolyte concentration and carbon addition on the structure, morphology and electrochemical properties of FeF₃·0.33H₂O /C cathode materials are discussed. The results of the experiment and the expected results are: increasing the current density in a certain range is conducive to the refinement of grain, but too large to increase the trend of large grain size. Low temperatures help to create better crystal profiles and improve the purity of the material, making the material's electrochemical properties even better. The higher the concentration of HF electrolyte, the more beneficial it is to improve the yield of FeF₃, but at the same time it will cause the reunion of grains and reduce the electrochemical properties such as specific capacity and circulation performance.

The addition of acetylene black increases the tendency of material particle reunion while improving the conductivity of the material, so the amount of added is not easily excessive.

KeyWords: Lithium Ion Battery; Cathode material; Iron Fluoride; Electrolysis Preparation

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池概况 1

1.2.1 锂离子电池发展简史 1

1.2.2 锂离子电池基本结构 2

1.2.3 锂离子电池的优缺点 2

1.3 锂离子电池正极材料 3

1.3.1 钴酸锂LiCoO₂ 3

1.3.2 镍酸锂LiNiO₂ 4

1.3.3 锰酸锂LiMn₂O₄ 4

1.3.4 磷酸铁锂LiFePO₄ 4

1.3.5 镍钴锰酸锂三元材料 5

1.3.6 过渡金属氟化物正极材料 5

1.4 氟化铁正极材料的研究进展 6

1.4.1 氟化铁的反应机理 6

1.4.2 氟化铁的制备工艺 7

1.4.2.1 液相法 7

1.4.2.2 溶剂热法 8

1.4.3 氟化铁正极材料的改性 8

1.4.3.1 离子掺杂 9

1.4.3.2 表面修饰 9

1.4.3.3 纳米化 10

1.4.3.4 与导电材料复合 10

1.5 电化学法制备纳米材料 11

1.5.1 电化学法制备纳米材料简介 11

1.5.2 电化学法制备纳米材料的优势 11

1.5.3 电化学法制备纳米材料的影响因素 12

1.5.4 电化学法制备纳米材料的应用 13

1.6 课题研究内容及意义 13

第二章 实验及实验方案 15

2.1 实验药品及仪器 15

2.1.1 主要实验药品 15

2.1.2 主要实验仪器 15

2.2 实验流程 16

2.2.1 电解制备FeF₃材料 16

2.2.1.1 电解制备工艺 16

2.2.1.2 工艺参数设计 17

2.2.2 材料的物理性能表征 18

2.2.2.1 结构表征 18

2.2.2.2 形貌表征 19

2.2.3 扣式电池的制备 19

2.2.3.1 电极极片的制备 19

2.2.3.2 扣式电池的组装 20

2.2.4 材料的电化学性能表征 20

2.2.4.1 充放电性能测试 20

2.2.4.2 循环伏安（CV）测试 20

2.2.4.3 交流阻抗（EIS）测试 20

第三章 预测分析方案 22

3.1 电流密度的影响 22

3.2 电解温度的影响 25

3.3 HF电解液溶度的影响 26

3.4 乙炔黑添加量的影响 27

第四章 预测实验结论 29

参考文献 30

致 谢 34

第一章 绪论

引言

当今社会的进步和发展离不开能源的作用，随着经济的快速增长，能源需求量持续上升，但能源资源日益匮乏，同时化石燃料的燃烧引发的环境污染也成为发展过程中的一大难题。怎样满足经济发展对能源的大量需求以及如何解决发展中不可避免的环保问题，是关系人类生存的重大挑战。在这种情况下，新能源的存储与应用成为目前的研究热点。在众多的储能设备中，锂离子电池同时满足绿色环保及可持续发展战略的要求，在电池行业备受关注。锂离子电池具有比能量高、输出电压高、体积小质量轻、可快速充放电等优点，已经广泛应用于手机、笔记本电脑等数码领域中^[1]。随着当今技术的发展，航空航天、国防军事等多个领域对锂离子电池提出了更高的要求，在一些新兴领域如电动汽车也存在广阔的发展空间，根据市场的需求，高能量密度、高安全性、低成本仍然是锂离子电池行业发展的重心。

锂离子电池概况

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