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摘 要

锂离子电池中橄榄石系正极材料由于其性能优异备受关注，其中磷酸盐材料作为合成橄榄石正极材料的前驱体，其结构、性能对正极材料的电化学性能有着决定性的作用。但受到锂电材料磷酸锰锂自身的电子、离子电导率普遍不高的影响，造成其活化特性很低。经过对存在问题的分析决定采用一种新型的制备方法，就是在微反应器中制备Mn₃(PO₄)₂·3H₂O磷酸盐前驱体；相比于传统滴加沉淀法，使用微反应器对撞流沉淀生成磷酸盐沉淀具有颗粒尺寸细小纳米化、纯度高的优点。本文在微通道反应器合成出纳米前驱体的基础上，对其微反应过程在理论分析的基础上进行实验研究，对该体系下的反应机理作出合理解释，添加锂源、碳源球磨混合，经高温煅烧得到新型橄榄石LiMnPO₄正极材料。采用XRD、SEM等手段检测，对不同配比比例和不同实验条件制备的前驱体和正极材料磷酸锰锂进行微观结构分析、并测试其导电性能。结果表明，在实验研究范围内，按离子配比制得前驱体电化学性能较好，同时经长时间搅拌前驱体样品结晶度随搅拌时间的延长和水浴加热增加。通过微反应器制备纳米材料，可以提高活性颗粒之间的导电性。

关键词：锂离子电池 磷酸锰锂 磷酸盐 微反应器 纳米材料

Discussion on the mechanism of phosphate reaction under microreactor

Abstract

Lithium ion batteries in the olivine cathode material because of its excellent performance of concern, in which the phosphate material as a precursor of synthetic olivine cathode material, its structure, performance of the positive electrode material has a decisive role in the electrochemical performance. After the analysis of the existence of the problem, a new method was adopted to prepare Mn₃(PO₄)₂·3H₂O phosphate precursors in a microreactor. Compared with the traditional dropping method, Precipitated Phosphate Precipitation has the advantage of small particle size and high purity. In this paper, based on the synthesis of nano-precursors in microchannel reactor, the micro-reaction process is studied on the basis of theoretical analysis. The reaction mechanism of this system is explained rationally, adding lithium source, The new olivine LiMnPO₄ cathode material was obtained by calcination at high temperature. The microstructures, compositions and morphologies of the precursors and the positive electrode materials prepared by different particle ratios and different experimental conditions were investigated by powder X-ray diffraction analysis, laser particle size analysis and high resolution scanning electron microscopy (SEM) Phase analysis and characterization, and test its conductivity. The results show that the crystallinity of the precursor sample increases with the prolongation of stirring time and the heating of the water bath in the range of experimental study. The nano-scale precursors were prepared by microreactor to enhance the electrochemical performance of the cells.

Keywords: Li-ion battery; LiMnPO₄; Phosphate; Micro-channel;Nanomateria

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2锂离子电池简介 2

1.2.1锂离子电池发展进程 2

1.2.2锂电池的工作机理 2

1.2.3磷酸锰锂(LiMnPO₄)正极材料研究进展 3

1.3微反应器介绍及应用 4

1.3.1微反应器定义及特点 4

1.3.2微反应器理论研究 5

1.3.3微反应器的纳米合成应用 5

1.4本文研究背景和研究内容 5

第二章 实验方法 7

2.1前言 7

2.2实验试剂和实验设备 7

2.2.1实验试剂 7

2.2.2实验设备 8

2.3材料的制备 8

2.3.1前驱体的制备 8

2.3.2固相法制备LiMnPO₄/C复合正极材料 9

2.4材料的表征 10

2.4.1物相分析—X射线衍射(XRD) 10

2.4.2形貌分析 10

2.5材料的电化学性能分析 11

2.5.1正极片的制备以及组装 11

2.5.2电化学性能的测试 12

第三章 微反应器法制备磷酸盐前驱体 13

3.1引言 13

3.2前驱体的反应沉淀机理 13

3.2.1磷酸盐沉淀理论机制 13

3.2.2锰离子电离理论及离子含量计算 14

3.3前驱体制备研究及性能表征 16

3.3.1制备不同原料配比的Mn₃(PO₄)₂·3H₂O前驱体 16

3.3.2不同原料配比前驱体XRD和SEM分析 17

3.3.3反应条件对前驱体Mn₃(PO₄)₂·3H₂O的影响 18

3.3.4不同条件下前驱体的XRD和SEM分析 19

3.4本章小结 21

第四章 固相法制备LiMnPO₄正极材料 22

4.1引言 22

4.2磷酸锰锂正极材料的合成与分析 22

4.2.1 LiMnPO₄/C制备流程 22

4.2.2 XRD分析 22

4.2.3电化学性能表征 23

4.4本章小结 26

第五章 结论与展望 27

5.1实验结论 27

5.2实验展望 27

参考文献 28

第一章 文献综述

1.1 引言

如今，随着我国几十年改革开放事业的逐步加深，国家市场经济体制的不断优化，而人类对能源的依赖也在不断加强之中。经济腾飞是一个国家强大的根本，而主要的经济来源又是需要依靠对能源的开采和挖掘，能源产业的没落也是对现代文明的藐视。在历史的进程中，不管遇到多少磨难与挫折，仍旧有许许多多智慧的劳动人民利用他们的聪明的头脑和勤奋的双手，一直在对能源种类、效益以及开采方式进行探索。漫长的岁月中，每一个时期都有一种能源存在方式影响和改变人们的生活。细数下来可追究到从最初由数学家罗西发明的蒸汽机^[1]，到主要由燃料产生的能量提供动力各种汽轮机，再到如今技术已经得到成熟发展新能源电动车，只要产生这种质的变化，就能使人类社会发生翻天覆地的改变。

随着时间的流逝、社会的进步，传统的能源弊端和不足给社会大众带来的伤害显露无疑，在以下几个方面表现特别明显。常规能源绝大部分属于不可再生能源的范畴，而且我国也并不是石油大国，资源一直比较稀缺。另外，隐藏在燃料中的化学能非得以其它的动力形式存在，最大利用率才能发挥的淋漓尽致。以热力学中能量守恒的三种定律为基石，能量转换率根本不可能达到100% ，有时甚至连50% 以上都很难达到，这就给科研工作者留下需要不断寻求新技术的难题。更重要的一点是，燃烧化石燃料、汽车尾气排放，废弃垃圾随意丢弃，给整个自然环境的生态稳定性造成了不可复原的迫害。由于这些原因，激发了广大处于科研前线的高科技人员去开发新的、无污染清洁能源，而且还能可再生。同时，对二氧化碳排放的关注和汽油成本的不断上涨，使得插电式混合动力汽车^[2]（PHEV）、电动汽车等新能源汽车的发展势在必行。按动力源的不同，主要有三种：混合动力汽车(Hybrid Electric Vehicle HEV)、纯电动汽车(Electric VehicleEV)和燃料电池电动汽车(Fuel Cell Electric Vehicle FCEV)。

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