论文总字数：31724字

摘 要

尖晶石 LiMn₂O₄正极材料具有原料丰富、成本便宜、合成工艺简单、无毒等优点，被认为是最有发展前景的锂离子正极材料。但是它存在循环性能差，容易衰减快，高温下Mn² 离子易溶解等缺点，严重阻碍了它的商业化应用。掺杂是提高其性能的一种有效方法，掺杂有强M—O键、较强八面体稳定性且离子半径与锰离子相近的金属离子，能显著改善其循环性能。

本文通过溶胶凝胶法制备出掺杂Ti元素的物质LiMnTiO₄，通过 XRD衍射分析、SEM扫描电镜、电化学交流阻抗测试、恒流充放电测试对物质的形貌、电化学性能等方面进行分析，实验结果表明，通过掺杂后的LiMnTiO₄无论是在形貌还是性能方面都较尖晶石LiMn₂O₄有明显的改变和提高。

关键词：LiMn₂O₄ 正极材料 掺杂 溶胶凝胶法 LiMnTiO₄

Preparation and electrochemical performance of spinel LiMn₂O₄ for Ti substitution

Abstract

Spinel LiMn₂O₄ is regarded as the most potential cathode material for Li-ion batteries due to its abundance, low cost, easy manufacture, and nontoxicity. However, there are still some problems that should be solved prior to its commercial use: the poor cycling performance,the severe capacity fading, and the dissolution of Mn² ions especially at elevated temperature. Doping is an effective method to improve its property.The circulating performance of LiMn₂O₄ can be improved significantly by doping the metal ion,which has strong M-O bond,stable octahedron structure and the ion radius similar to Mn ion.

In this paper, by the sol-gel method to prepare the Ti doping elements LiMnTiO₄, XRD, SEM diffraction analysis by scanning electron microscope,electrochemical impedance test, constant current charge discharge test on the material morphology, electrochemical performance and other aspects of analysis, the experimental results show that, by doping of LiMnTiO4 both in appearance or performance than spinel LiMn₂O₄ have obvious change and improve.

Key words: LiMn₂O₄; cathode material; doping; sol-gel method; LiMnTiO₄

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

引言 1

1.1锂离子电池概述 1

1.1.1工作原理 1

1.1.2锂离子电池的特点 3

1.1.3锂离子电池的应用 5

1.2锂离子电池正极材料研究进展 5

1.2.1 LiCoO₂正极材料 6

1.2.2 LiNiO₂正极材料 6

1.2.3 LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂三元正极材料 6

1.2.4 LiFePO₄正极材料 7

1.2.5尖晶石LiMn₂O₄正极材料 7

1.3尖晶石LiMn₂O₄的合成方法 9

1.4 尖晶石LiMn₂O₄的容量衰减的原因分析 10

1.5 提高和改善尖晶石LiMn₂O₄性能的方法 12

1.5.1 体相掺杂 12

1.5.2 表面包覆 13

1.5.3 颗粒尺寸与结晶性能 13

1.6 本论文的选题背景和研究内容 14

第二章 实验设计 15

2.1实验试剂及设备 15

2.2活性物质的制备 16

2.3物相结构及形貌尺寸分析 17

2.3.1 X射线衍射分析 17

2.3.2扫描电子显微分析 17

2.4纽扣电池的制作 18

2.4.1正极片的制作 18

2.4.2电池的组装 18

2.5电化学性能测试 19

2.5.1电化学阻抗测试 19

2.5.2恒流充放电测试 20

2.5.3循环伏安法 20

第三章 实验结果及分析 21

3.1 对实验材料性能的分析 21

3.1.1 正极材料的XRD分析 21

3.1.2 制备材料的SEM分析 22

3.1.3 制备材料的EIS测试 23

3.1.4 材料恒流充放电测试 24

3.1.5 材料循环伏安测试 25

3.1.6 材料非原位XRD 26

3.1.7 材料循环稳定性 27

第四章 结论与展望 28

致谢 32

第一章 绪论

引言

随着人们对二次电池比容量、比功率、小型化和轻型化以及环保等方面要求的提高，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，现已广泛用作移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源。经过短短十几年的迅速发展，锂离子电池在小型可充电电池的市场中的占有率超过28%，已经取代了传统的铅酸电池和镍镉、镍氢电池，逐渐成为小型二次电池的主流。

锂离子二次电池体系最早由索尼能源公司在1990年推出，该电池以LiCoO₂作正极，碳材料为负极。该电池体系的创新之处在于采用石油焦炭作为负极材料，从而大大提高了能量密度与循环寿命，同时也使得锂离子二次电池得以迅猛发展。因此，锂离子电池及其相关材料已成为世界各国科研人员的研究热点之一。与此同时，正极材料由于其价格偏高，比容量偏低而成为制约锂离子电池被大规模推广应用的瓶颈。

此外，和负极材料相比，正极材料能量密度和功率密度低，而这也是引发锂离子电池安全隐患的主要原因。虽然，锂电池的保护电路已经比较成熟，但对于电池而言，要真正保证安全，正极材料的选择十分关键。目前，在锂离子电池中使用量最多的正极材料有以下几种：钴酸锂（LiCoO₂）和镍酸锂（LiNiO₂），尖晶石锰酸锂（LiMn₂O₄）以及LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂三元正极材料。但是，作为动力电池正极材料，其安全性尤为重要，正极材料的发展主要集中体现在寻求高能量密度，高功率密度，环境友好和价格便宜的电极材料。

1.1锂离子电池概述

1.1.1工作原理

锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，因为它的正负极是由两种不同的锂离子嵌入化合物组成的。充电时，锂离子从正极的晶格间脱出，然后经过电解液运动到负极。若以层状结构并有很多微孔的碳作为负极，到达负极的锂离子就嵌入到多微孔的碳层中，这使负极处于富锂状态，而正极相反，处于贫锂状态。嵌入到负极的锂离子越多充电容量就越高。当对电池进行放电时，碳离子从碳负极脱出，回到正极，使得正极处于富锂状态，负极处于贫锂状态。回到正极的锂离子越多，放电容量就越高。也就是说在充放电过程中，锂离子在正负极之间不停移动，即锂离子处于从正极到负极，再回到正极的往复运动状态。Li 在正负极材料晶格中扩散时，扩散所需的能量很小，因为在该过程中并不伴随着化学键的断裂和电极材料结构的重建，材料晶体结构没有被破坏，故Li 很容易在两个电极的晶格中进行插层反应，电池的循环性能较优。在理想的充放电情况下，碳材料和正极材料的结构基本保持不变，故锂离子也被称作“摇椅式电池”。在充放电过程中，锂电池的电极反应如下：

正极反应： (1-1)

负极反应： (1-2)

总反应： (1-3)

锂离子电池工作原理如图1-1所示^[1]。充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，在电压驱使下经电解质溶液进入负极，同时电子在外电路从负极流向正极，到达负极后得到电子的锂离子接着向负极晶格中嵌入。放电过程相反，锂离子从负极材料中脱出，重新嵌入材料中完成一次循环。在充放电过程中，Li 要在正负极材料中能够进行可逆的脱出和嵌入。同时，Li 要能够快速的通过电解质。

图1-1 锂离子电池工作原理示意图^[2]

Fig.1-1 Working principle schematic drawing of Li-ion battery^[2]

锂离子在正负两极中的脱嵌不会引起电极材料的基本晶格结构的变化，一般只引起晶格间距发生改变，Li 在晶格中都会有相对稳定的晶格位置以及对应的离子传输通道。因此，对不同的电极材料，其对应的Li 的晶格位置和传输通道都是不一样的，这样就产生了各种不同特性的锂离子电池：如具有较多可容Li 的晶格位的材料就具有较大的比容量；具有可让电子和Li 快速迁移的通道的材料具有较好的大电流充放电特性；具有较高的配对金属氧化还原电位的材料具有较高的电压输出等等。

1.1.2锂离子电池的特点

锂离子电池是化学电源的最新发展方向。化学电池自发展以来，历经了铅酸电池，镍镉电池和镍氢电池以及锂电池。由于铅酸、镍镉、镍氢电池存在环境污染、比能量低、输出电压低以及存在记忆效应，使得他们不能满足目前快速发展的电子产品的新的要求。锂离子电池自二十世纪90年代问世以来就取得了巨大的发展，高比能量的锂离子电池进一步推动了电子产品的小型化和轻型化发展。图1-2给出了各种锂离子电池电极材料对应的电位和比容量图^[2]。

图1-2 各种锂离子电池电极材料对应的电位和比容量图

Fig 1-2 the potential and specific capacity of all kinds of lithium ion batteries

1. 能量密度高。由上图1-2可知，锂离子电池的能量密度能够达到120-170Wh/kg。是铅酸和镍镉电池的3-5倍，是镍氢电池的2倍。

(2) 电池工作电压高。锂离子电池的工作电压可以达到3.2-4.0V，最新开发的正极材料可以把锂离子电池的工作电压提高到4.5V甚至更高。而传统的化学电池的电压只有1-2V左右，低于锂离子电池的工作电压。

(3) 循环寿命长。由于锂离子电池的工作原理是Li 在正负极中进行可逆的脱嵌，且无损晶体的结构，且Li 在晶体中都有较稳定的晶格位置和传输通道。这保证了锂离子电池具有较好的循环寿命。

(4) 自放电低，存储性能好。由于在锂离子电池中有一层电解质，它只允许Li 离子通过，不允许电子通过。而且在锂离子电池的首次充放电过程中会在负极表面形成一层固体电解质界面膜，它也只允许Li 通过而不允许电子通过。这样就防止了锂离子电池的自放电。锂离子电池电极材料的化学性质稳定，长时间的存放不会发生结构变化，使得电池经过长时间的存放后仍然具有很好的电化学性能。

(5) 无记忆效应。由于锂离子电池在充放电过程中电极材料的主体结构的晶相是不变化的，且无新相生成，保证了在固定的范围内任意程度上的脱嵌过程都是可逆的，消除了因为有物相的改变或者新相的生成而导致的记忆效应。

(6) 工作温度范围广。锂离子电池的电极材料的稳定性和较宽温度的电子离子导电性使得它能够在-20℃到60℃的温度区间可以正常工作。

(7) 环境友好。锂离子电池不含对环境有严重危害的物质，被称为“绿色环保电池”。

但锂离子电池同样存在一些缺点：其一，电极使用的主要材料的成本还比较高（如钴酸锂，高纯电解铜，高纯电解液等材料价格昂贵）。其二，锂离子电池生产过程比较苛刻，电池结构比较复杂，需要特殊的保护电路，增加了管理和生产成本。其三，锂离子电池采用有机电解液，使电池存在一定的安全隐患。

1.1.3锂离子电池的应用

锂离子电池使用范围广，在电子产品、航空飞行器、交通及军事领域等都有广泛地应用。其中，锂离子电池在交通方面的应用就是混合动力汽车和纯电动汽车。目前，汽车尾气污染是困扰城市发展的难题之一，而使用锂离子电池作为能源的电动车，是解决汽车尾气污染的有效方法，电动车CO₂的排放量远远低于普通燃料汽车。随着人们环保意识的提高，带动了电动车和电动车用电池的发展。尤其是近20年来，越来越多的国家开始重视混合动力汽车和纯电动车的研究、开发、生产和使用。丰田公司和本田公司分别于1997年和1999年量产混合动力汽车车型Prius和Civic。Prius混合动力汽车主要采用MH-Ni电池，但也已经开发了锂离子电池作为动力，如有Valence的磷酸亚铁锂电池的Prius插电式混合动力汽车(P-HEV)。电动汽车要求电池的总储量为15~25kwh，电池比能量50Wh/kg以上，比功率150W/kg，一次充电行程超过100km。目前，电池的主要问题是比能量低、充电时间长、价格昂贵等。因此，开发高比能量、高比功率、价格低廉、使用寿命长的动力电池，是电动汽车发展的关键技术之一。但是，已有的锂离子二次电池尚不能充分满足这些要求，所以开发高性能的大型锂离子二次电池成为当务之急。

1.2锂离子电池正极材料研究进展

正极材料是整个锂离子电池体系的关键，和负极材料相比，正极材料的容量比较低，而它的安全性又直接影响到锂离子动力电池整体的安全性。因此提高锂离子电池性能的关键技术是改善正极材料性能。一般而言，锂离子电池正极材料为嵌锂化合物，它应具备一些共有的材料性能：如有较优的离子和电子电导率；晶体结构稳定，确保锂离子的可逆脱嵌中不发生结构变化；有较大的扩散系数；在化合中有大量锂可发生可逆嵌入等。

由于过渡金属大多存在多种价态，能够较好地进行锂离子的可逆脱嵌，且导电性也较好，所以目前研究较多的锂离子电池正极材料一般是以含锂氧化物为主要存在形式的过渡金属化合物，主要包括LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂三元正极材料、LiFePO₄和LiMn₂O₄等。

1.2.1 LiCoO₂正极材料

LiCoO₂正极材料是到目前为止性能最稳定、应用最广、最早投入市场的，且是目前研究得最深入的锂离子电池正极材料。LiCoO₂的理论比容量为274mAh/g，但在LiCoO₂中只有部分的锂可以发生可逆脱嵌，所以实际比容量只能达到理论容量的一半左右，一般为135~150mAh/g（充电到4.2V）。目前市场上应用最广的锂离子电池正极材料就是钴酸锂，LiCoO₂具有电化学性能稳定，易于合成等优点，生产工艺也较为成熟，是目前商品锂离子电池的主要正极材料。可是钴酸锂中的钴属于战略资源，储量有限、价格高，而且钴有毒，会造成环境污染。这些都限制了LiCoO₂更大规模的使用，因此最早商品化的锂离子二次电池采用的正极材料LiCoO₂已经逐渐被价廉而性能优异的其它正极材料取代。

1.2.2 LiNiO₂正极材料

LiNiO₂正极材料以其高容量低价格而被广泛研究，LiNiO₂理论容量与LiCoO₂相当，但其实际容量却比LiCoO₂要高，可以达到180mAh/g。LiNiO₂自放电率低、环境友好、价格便宜、高温循环性能优。然而，LiNiO₂也有其致命的缺陷，采用高温反应很难合成理想的LiNiO₂，因为镍容易被氧化成 2价，形成缺锂的氧化镍锂，而不易形成高价的LiNiO₂；另外加热温度太高会引发生成的氧化镍锂再次分解，释放的氧气则会与电解液发生反应，从而引起安全问题。总之，LiNiO₂的热稳定性差、安全性差、合成工艺困难这些都限制了它的应用。为了解决镍酸锂存在的问题，许多研究者进行了广泛的探索并提出了一系列解决办法。归结为两类，一是优化合成条件，二是对镍酸锂进行掺杂改性。

1.2.3 LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂三元正极材料

LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂同时具有镍、钴和锰系锂离子正极材料的优点：制备工艺容易，和钴酸锂相比降低了材料成本，有稳定的电化学性能，高的放电容量和放电倍率，而且放电电压范围很宽，安全性较好，最适合做电动车动力电池。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂是LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂系正极材料最典型的化合物，它是由Ohzuku等^[3]首次合成的，由于其优异的物理性能和电化学性能受到人们的广泛关注。目前，新型层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料已开始进入实质性商业化应用阶段，但要使该材料得到更广泛地实用化应用，还将有许多问题需要解决。

1.2.4 LiFePO₄正极材料

LiFePO₄正极材料是最具发展潜力的正极材料之一，它具有高温循环性能好、充放电比容量高、价格低廉、环境污染小等优点，但LiFePO₄作为锂离子正极材料在实际应用中也存在问题，主要是材料的电导率低、低温循环性能差，不适合大功率大电流充放电。所以在使用之前一般都要对LiFePO₄进行碳包覆改性。改性后其0.5C倍率下的首次放电比容量为153mAh/g，这为实现LiFePO₄正极材料的商业化应用提供了广阔的应用前景。LiFePO₄的充放电理论平台电压为3.5V(vs.Li /Li)，理论比容量为170mAh/g，实际放电容量在150mAh/g左右。

1.2.5尖晶石LiMn₂O₄正极材料

锂锰氧嵌入化合物作为可充放电锂电池的正极材料一直引起人们很大的兴趣。这是因它具有电压高、循环寿命长、成本低、资源丰富以及无毒性等显著优点。据报道尖晶石LiMn₂O₄将可能成为下一代锂离子电池最有前途的电极材料之一。

LiMn₂O₄是立方尖晶石结构，空间点群为Fdm。它具有三维的锂离子传输通道。图1-3给出了尖晶石LiMn₂O₄的晶体结构图。氧原子以面心立方形式排列，立方密堆积形式堆积，占据晶格中32e的位置。在一个尖晶石晶胞中，包含32个氧原子，16个锰离子和8个锂离子。锂离子占据八面体位（8a），锰离子占据八面体位（16d）。锂离子在尖晶石结构中的传输途径是8a-16c-8a。这种迁移途径是三维的，有利于锂离子的扩散。

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