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Nb 和 Ni 共掺杂 Mg（0001）氢解离扩散的理论研究：

协同效应

摘要：通过第一性原理计算研究了 H2 与纯Ni 和 Nb 掺杂的 Mg（0001）表面的相互作用。最外表面内的单个Ni 和 Nb原子可以减少氢分子的解离势垒。但是，他们倾向于替代第二层中的Mg 原子，从而导致H₂分解的催化作用强度的削弱，这是MgH氢化的瓶颈。有趣的是，共掺杂镍使Ni 稳定在第一层，并导致H2在Mg表面的解离势垒显著降低，同时H的扩散势垒也增加。尽管Ni和Nb的共掺杂与单个Nb相比没有明显的优势，这意味着可以通过共掺杂“适度”过渡金属和平衡的势垒来优化催化作用，以平衡H2 的解离和H在 Mg 表面的扩散。

关键字：镁、铌和镍、解离和扩散

1. 介绍

经济，安全和实用的氢存储机制的可用性对于环境和能源友好型氢经济至关重要。镁是一种有吸引力的选择，因为它重量轻，成本低，含量丰富并且储氢量高达7.6％[1].不幸的是，高的热力学稳定性以及脱氢和氢化的慢动力学阻碍了其实际应用[2,3]。

过渡金属（TMs）掺杂是一种广泛使用的加工技术，用于改善储氢材料。在镁系统中，预期会削弱Mg-H键并降低氢化物的稳定性。有许多文献报道，Nb₂O₅的催化作用在吸收和解吸方面均优异[4–6]。Huot等表明含5％Nb的MgH₂导致形成新的bcc相并改善了MgH2 在吸附/解吸过程中的动力学[7,8]。由于铌不与镁形成合金，也不形成金属间化合物，因此它们将是非均相催化材料[9]。Nb是从MgH₂解吸H₂的非常有效的催化剂[10]。

有趣的是，经常发现多个添加项具有更多的改善MgH₂解吸动力学的显著效果通常添加单个添加物，例如V Zr或Mn Zr[11], Zr Ni [12]，Ni Y[13]和 Cr₂O₃ Nb2O5[14]。

从理论的角度来看，有一些关于TM元素作为Mg表面氢吸收催化剂以改善其动力学的文献。Ni 掺杂的Mg（0001）表面由Pozzo等人研究[15]。结果表明，Ni和Nb与MgH₂的合金化降低了形成热[16]。但是，大多数这些理论研究都是基于这样的假设，即TM（或空位）位于Mg的最外层。Banerjee等报道说，Ti，V 和 Ni优先代替第二层中的Mg原子而不是顶层的Mg原子，因此降低了它们的催化作用[17]。同时，V和 Ni的共掺杂可以使第一层的Ni稳定，从而保持Ni对H₂的离解的高催化作用[18]。在我们较早的研究中，系统地研究了一系列TM（Ti，V，Zr，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Cu，Ag）在 Mg（0001）表面上的稳定性，发现所有单个TM优先于第二层，而某些TM可以通过共掺杂稳定在最外层[19]。例如，当Ni和Co与Ti，V和Nb共掺杂时，容易被推到第一层。

同时，表面上的氢解离和扩散对于基于Mg的储氢材料的动力学过程至关重要。在本文中，我们对Ni和Nb掺杂的Mg表面进行了系统的研究，重点是氢的解离和扩散。发现当Ni位于第一层时解离势垒显着降低，但是在Ni在能量有利的第二层处的情况下该势垒几乎不降低。对于掺杂Nb的情况，在第一和第二层，特别是在第一层，Nb的离解势垒都减小了。当Ni和Nb共掺杂在Mg（0001）表面上时，在早期报道中Ni和V共掺杂系统中降低了氢分子的解离势垒。我们的发现对于设计高效储氢介质可能有用。

2. 计算方法

我们的计算是从头开始使用仿真程序包VASP进行的[20]。使用Perdew–Burke–Ernzerhof 函数计算交换相关能量[21]。电子离子相互作用用投影仪增强波（PAW）方法描述[22].对于所有计算，将平面波截止能量设置为400 eV。对于所有弛豫，将10^{minus; 4}eV的能量差设置为连续离子阶跃之间的收敛标准，并且最小化每个原子上的力，直至0.01 eV /Aring;。

在我们的计算中，Mg（a，c）的最佳晶格常数为3.19Aring;，5.19Aring;，内聚能（E_coh）为1.51eV /原子，与实验值一致（a = 3.21Aring;，c = 5.21Aring;，E_coh = 1.51 eV / 原子）[23,24]。单个纯TM 掺杂的Mg（0001）表面由五层3times;3平板建模，而两个TM掺杂的Mg（0001）表面的表面由五层3times;4建模。布里渊区采样中使用（5times;5times;1）的Monkhorst-Pack 网格[25]适用于3times;3 和3times;4 平板。每个平板的顶部三层在计算中完全放松，而底部两层固定在其主体构造上。真空空间设置为15Aring;，以保证周期图像之间有足够的间隔。计算得出的表面能为0.29 eV /原子，这与以前的报告非常吻合[17]。

为了确定氢在掺杂表面上的解离和扩散的激活势垒，使用了微带化弹性带（NEB）方法[26]。

3. 结果和讨论

3.1. Nb 和Ni单独掺杂的Mg（0001）上的氢离解和扩散

在讨论氢在单个 Nb 或 Ni 掺杂的 Mg（0001）表面上的解离和扩散之前，我们简要描述了单个Nb或Ni原子在Mg表面上的稳定性。Ni和Nb在热力学上有利于取代来自第二层的Mg原子中的一个镁原子。对于Ni和Nb，第一层和第二层之间的能量差分别为0.143eV和0.707eV。TM在Mg（0001）表面上的稳定性的更多细节可以是在参考文献中找到[19]。

随后，我们计算了纯Mg表面上氢分子解离和扩散的活化势垒。氢分子优选在桥位上比顶部位上解离[17]，氢原子优选在解离后分别占据面心立方（fcc）和六方密堆积（hcp）孔。计算得出纯Mg（0001）表面上氢分子解离的活化势垒为 0.882 eV，与先前报道的值非常吻合（列出表格1).我们的计算数据与文献之间的微小差异可能是由于模拟中采用的平面波截止能量和H位置的差异所致。氢原子扩散的势垒高度估计为0.105 eV。这表明在纯Mg表面的情况下，氢的解离将控制Mg氢化过程中的限速步骤。

通过将TM原子放置在表面的最外层和第二层，还研究了单个Ni和Nb掺杂的Mg（0001）表面上氢分子的解离。对于TM位于最外层的情况，最初将H₂放置在平行于Mg表面约3.5Aring; 的位置。然后，在一个H移至下一个空心点之前，将H₂分解为两个空心点（参见图1）以稳定吸附。已经发现氢分子的离解需要的活化能小。对于Ni和Nb，解离的活化势垒分别为 0.137 eV 和0。我们还计算了氢原子在Mg掺杂表面的扩散行为。氢原子从吸附位点到下一个空心位点的扩散势垒（图1 ）估计对于掺杂Ni和Nb的情况分别为0.433和0.811 eV。势垒能的差异与氢键能一致。而且，Ni掺杂的Mg表面的较低的扩散势垒表明其催化性能优于Nb。

当 TM 原子位于表面的第二层时（图1），模拟了类似的过程。对于Ni和Nb，解离的激活势垒分别为0.861和0.300eV。氢原子从吸附位点到下一个空心位点的扩散势垒（图1）估计分别为Ni为0.204 eV 和Nb为0.082 eV。显然，当TMs位于最外层时，限速解离势垒的减少更为明显。

我们还研究了Ni和Nb的d谱带中心与离解（扩散）势垒之间的关系。当Ni，Nb和V处于第一层时，发现d波段中心分别为-1.018，-0.143和0.08 eV。发现更Nb的d波段中心比Ni具有更低的离解能级和更高的扩散能级，与先前报道的结果高度吻合[27]。发现位于第二层的Ni，Nb和V的d 波段中心分别为-1.027，-0.251和0.06 eV。但是，它们与障碍的关系由于较高的d波段中心（Nb）伴随着较低的解离和扩散势垒而改变。这表明当Ni和Nb位于第二层时，H ₂的解离以Mg原子控制为主。

图 1.在干净的Nb/Ni掺杂的Mg表面上氢分子的解离和扩散的NEB曲线。实心正方形对应于纯Mg表面，而实心（空心）圆，实心（空心）三角形分别对应于Mg（0001）表面的第一（第二）层中掺杂的Ni和Nb。解离的初始，最终状态和扩散的最终状态的相应结构为显示在上部和下部面板中。

3.2. 氢与 Nb，Ni 共掺杂 Mg 表面的解离和扩散

从能量上考虑，优选第二层Mg表面中的单一掺杂金属，这会大大降低H₂分解的催化剂作用。在Mg表面的第一层稳定掺杂金属以增强其催化效果至关重要。在文献中，据报道，通过共掺杂V可以将Ni稳定在第一层[18]。根据我们之前的研究[19]，当Ni和Nb被共掺杂在Mg表面上时，它们优选与分别留在第二层和第一层中的Nb和Ni相邻。特别是，在共掺杂构型中，Ni的局部结构周围会出现凹陷，这可能会改善参考文献中提到的吸附[18]。

然后分两步研究氢分子与Nb和Ni共掺杂的Mg表面的相互作用。第一步，氢分子接近 Mg表面并解离为两个H原子，第二步，氢原子在表面扩散，以稳定其吸附。

图2. Nb和Ni共掺杂的Mg（0001）表面上解离的H的可能吸收构型。Mg，Ni，Nb和H 原子分别用绿色，黄色，蓝色和红色球表示。数字 1、2、3、4、5 和 6 表示各种可能的H 吸附位。

在这里，我们发现氢原子在离解后更喜欢在Ni原子的顶部作为亚稳定状态，尽管它们在三重空心位置上受到能量的支持。扩散后两个H原子可能的最终构型如下（图 2):（1）两个氢原子占据两个hcp位点，一个H原子在Nb原子上方（S1）；（2）两个氢原子在Mg 原子上方占据两个hcp位点（S2）;（3）两个氢原子占据Nb原子附近的fcc位置（S3）；（4）两个氢原子占据了fcc位点，一个靠近Nb原子，另一个远离Nb原子（S4）；（5）H原子位于远离Nb的fcc部位和位于Nb上方的hcp部位（S5）;（6）H原子占据了远离Nb原子的fcc和hcp位点（S6）。

平均结合能定义为：

E_b=(E_{NiNb/Mg（0001） 2H}－E_H2－E_{NiNb/Mg（0001）})/2 （3）

其中E_{NiNb / Mg（0001） 2H}是吸附两个氢原子系统的总能量，E_{NiNb / Mg（0001）}是Nb和Ni共掺杂的Mg（0001）表面的能量。E_H2 是H₂的能量。平均结合能列于表2。

我们发现结构S5受到能量支持（表2)。从理论上讲，由于d电子可用于捐赠而空置d状态可用于背向捐赠，因此TM元素可作为良好的催化剂。在图 3，我们描述了解离前后（结构S5）的H，Ni和Nb的PDOS，用来进行比较。在图 3（a）和（c）在Ni d和H s水平之间没有重叠，并且在费米能级以下-6.99 eV处出现了一个氢峰。Ni和Nb的d含量（图（c））显示出d含量的峰值，并且由于DOS自旋向上和向下的通道几乎对称，因此几乎没有磁性。与氢相互作用后，观察到两个明显的特征：（1）关于纯氢H的新峰被蓝移；（2）出现了一个小的s的Ni和Nb新峰值（图 3(b))。此外，Nb的PDOS（图 3（d））在与氢相互作用后发生了显着变化，表明离解的氢原子甚至在第二层对Nb原子也有强烈影响。

在获得 Ni-Nb 共掺杂的 Mg 表面解离的H原子的良好吸附构型后，我们通过NEB方法研究了氢分子沿最小能量路径解离的活化势垒。发现镍位点上的氢分子解离需要活化，如图4所示，其势垒为 0.117 eV ，然后向最稳定的

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