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用于高压可伸缩储能的电解锌锰电池

赵东亮^[a]，周万海^[b]，叶超^[a]，张庆华^[c]，陈云贵^[b]，林谷^[c]，肯尼斯 戴维^[a]，和施张桥^[a]

关键词：电解电池 锌离子电池 锌锰电池 电解工艺 高压高能量密度

摘要：锌基电池以其成本低、安全性高的独特性，在实际储能中受到广泛关注。然而，与传统的锂离子电池相比，电池规模的应用存在输出电压有限和能量密度不足的困扰。在这里，我们提出了一种在传统锌离子电池中添加高压二氧化锰，并提出了一种新的电解锌--二氧化锰系统，通过启用质子和电子动力学，使电解过程最大化。与其他锌基电化学装置相比，这种新型电解锌锰电池的输出电压高达1.95V，重量分析容量约为570mAh/g，同时考虑到正极和负极活性材料，其能量密度约为409wh/kg。成本保守估计为每千瓦时小于10美元。这一结果为锌基电池的发展提供了新的机遇，对低成本的实际储能和电网规模的应用具有直接的意义。

一价（Na ，K ）或多价（Zn² ，Mg² ，Ca² ，Al³ ）元素/阳离子进行储能的新兴方式的出现是因为锂的成本相对较高^[1]。可充电多价金属离子电池由于使用地球富含的多价阳离子和多电子转移反应而具有吸引力。关于安全性和成本问题，研究人员倾向于转向水体系，其中锌基电化学由于其固有的820 mAh/g的超高理论容量、简化的工艺和无毒性而吸引了更多的研究^[2]。重要的是，天然环境中富含锌。此外，与标准氢电极相比，锌的氧化还原电位较低，为-0.763 V，并且Zn/Zn² 可逆性非常高，这是由于抑制了锌表面的析氢反应^[3]。然而，目前使用金属锌负极的器件具有有限的放电电压（参见支持信息中的综合摘要）。例如，据报道，Zn//V^[4]的平均放电平台为0.6–0.9 V，Zn//Mn为^[5]1.2–1.4 V，普鲁士蓝类似物为^[6]1.6–1.8 V，Zn//Li/Na混合电池^[7]和碱性Zn//Ni/Co基锌电池为1.4–1.8 V ^[7b,8]。锌电池的比能量（70–140 Wh/kg）仍然显著低于锂离子电池（180–230 Wh/kg）^[4d,9]。

锰氧化物在锌离子二次电池（ZIB）中的应用以其低成本、适中的放电电位、可接受的倍率/循环性能以及约308mAh/g（Zn_0.5MnO₂）的高理论容量而备受关注。尽管取得了重大进展，但锰基锌离子储存的反应机理仍存在争议。一般来说，到目前为止已经报道了三种电荷储存机制：a）可逆的锌离子插入/提取/从大块材料中；b）可逆的质子反应伴随着硫酸氢氧化锌物种的沉积；以及c）在不同的充电/放电阶段连续吸收/去除H 和Zn² 。^[2a] 然而，这些机制只利用了外加阴极中Mn⁴ /Mn³ 的一个有效电子氧化还原过程，限制了它们的容量和输出电压。因此，需要新的锌锰电化学方法。本质上，Mn（ 2、 3和 4）的多价性在理论容量约为616 mAh/g和高压的双电子Mn⁴ /Mn² 反应中具有巨大的潜力^[1]。新的锌锰电池设计有望实现这些承诺，提供约2 V的高工作窗口，从而在水溶液中提供高能量、功率锌基电池^[4a]。

在此，我们首次描述了一种新型的电解锌锰电池，并提出了一种在传统锌离子电池中仍然潜在的高压电解机制。将Mn⁴ /Mn² 独特的双电子氧化还原电解反应用于高压电解锌锰电池，理论电压约为2V，能量密度约为700wh/kg。所设计的电解锌锰电池在1.95 V下具有很高的放电平台，在100 s内具有60 mA/cm²的优良倍率性能，在1800次循环中具有长期循环稳定性，能量密度约为409 Wh/kg。这种新型电解锌锰电池的成本估计每千瓦时低于10美元。这明显低于目前每千瓦时300美元的锂离子电池^[10]、ZIBs（每千瓦时65美元）^[4a]、镍铁电池（每千瓦时72美元）和铅酸电池（每千瓦时48美元）^[11]。

二氧化锰的初始活性材料是通过计时电流电沉积工艺（恒压充电技术，如支持信息所示，图S1a）原位合成的。该电池由锌泡沫阳极、玻璃纤维隔板、无阴极碳纤维布和ZnSO₄ MnSO₄水电解质组成。与CF₃SO₃^-盐相比，ZnSO₄和MnSO₄溶质具有成本低、稳定性高、在水中溶解性好等优点，因此选择了ZnSO₄和MnSO₄溶质。采用3D轻质锌泡沫（图S2）代替更传统的紧凑型锌箔阳极。这是为了抑制锌枝晶的形成，提高锌的利用率和相应的总能量/功率密度^[3,4d,12]。在2.2 V的初始计时电流充电过程中（图S1 a），电解质溶液中的Zn² 和Mn² 分别在阳极上还原为锌，在碳纤维上氧化形成固体二氧化锰[式（1）和（2）]。特别地，该合成方法是有效的（90 s内2 mAh/cm²），并且提供与基底的坚固且均匀的接触，而不是使用粘合剂或导电添加剂。在恒电流放电过程中发生多重氧化还原反应（见图1a）。如图1b所示，获得了1.3 mAh/cm²的放电容量，初始库仑效率（CE）为65%。在第10次和第100次循环中，放电容量分别增加到1.92和1.97mAh/cm²。放电曲线显示了三个放电区域，即D1（2.0–1.7 V）、D2（1.7–1.4 V）和D3（1.4–0.8 V）。很明显，D1区域的容量随着循环次数的增加而增加，是整个容量和高压的主要贡献者。值得注意的是，只有另外两个区域报道了锰基锌离子电池--具有高电压的D1区域被抑制或忽略^{[2a，9，13]}。这个区域的详细机制仍然未知。这种情况可能与电解过程中的钝化质子反应性和电子转移动力学有关（将在下面讨论）。

图1。MnO₂–Zn² 电池在1M ZnSO₄和1M MnSO₄电解液中的示意图和电荷储存机理。a） 恒电流放电，包括D1、D2和D3步。b） 前100个循环的恒电流放电曲线。三个阴影区域表示与D1、D2和D3相对应的三个电荷转移步骤。c-e）不同温度下MnO₂阴极的X射线衍射和XPS图谱初始放电时D0（完全充电）、D1（1.7 V）、D2（1.4 V）和D3（0.8 V）的放电深度。d和e）Zn 2p（d）的高分辨率XPS和锰3s（e）。空心圆对应于实验光谱，蓝色和红色曲线代表了Mn3s光谱的拟合结果。黄色曲线是Zn3p峰的拟合分量。

X射线衍射（XRD；图1c）证实了e相MnO₂（JCPDS#30–0820）的成功合成，其典型（100）和（101）峰分别位于37.1和和42.4。对这些弱峰和宽峰的观察与固有的纳米多晶结构有关^[5d]。图1d和e和图S3中的X射线光电子能谱（XPS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像提供了确凿的证据。图1e中Mn3s双峰的自旋能分裂（△E）为4.76eV，表明电荷状态约为4.0^{[5a，b，14]}。在放电到区域D1（1.7V），D2（1.4V）和D3（0.8V）后，在MnO₂电极上进行了X射线衍射和XPS测量。在D1区域（图1d和e和图S4）的XRD和XPS峰没有观察到明显的变化，除了MnO₂减弱的信号。重要的是，类似的△E值为4.77eV证实了Mn⁴ 在D1区的保留电荷态。这一发现使我们有理由假设电解过程[式（3）]发生时，Mn的氧化状态没有改变，而MnO₂仍然是MnO₂。现场外SEM和活性材料质量变化分析的结果（图S5和表S1）与该假设一致。O1s光谱中Mn-OH峰的增加（图S4）、Zn 2p和Mn 3s中的Zn信号（图1d和e）以及D2和D3处的能量色散X射线（EDX；图S6）分析形成了质子（D2）和锌离子（D3）连续插入MnO₂主体的过程[式（4）和（5）]。MnOOH（JCPDS#74-1049）、Zn₂MnO₄（JCPDS#24-1133）和Zn_xMnO₂（JCPDS#73-1539）的信号可以在图1C和图S7中看到。此外，△E值分别为5.09和5.28 eV的变化表明，当放电到D2和D3区域时，H 和Zn² 插入后，Mn价逐渐降低（图1 e）。在相对较低的电压下产生的H 和Zn² 插入/提取机制与先前报道的类似^[5a，d]。反应机制可总结如下：

阳极：

Zn² 2 e^- = Zn，所有循环（1）

阴极：

Mn² 2 H₂O = MnO₂ 2 e^-，初始充电过程（2）

MnO₂ 4 H 2 e^- = Mn² 2 H₂O，流动循环（3）

MnO₂ H e^- = MnOOH，流动循环（4）

MnO₂ 0.5 Zn² e^- = Zn_0.5MnO₂，流动循环（5）

为了深入了解电解反应，监测MnO₂ ZIB中电解质的pH值（图S8 a）。pH值随循环次数的增加而降低，10次循环后pH值由原来的4.60降至2.32，20次循环后pH值稳定在2.30。据推测，p H值的演变与MnO₂ ZIB高压区D1的容量增加密切相关（图1b）。在初始电解液中添加H₂SO₄（表示为X M H₂SO₄）用于模拟电解液中酸度的影响（参见图S8 b中的pH变化）。图S9中相应的恒流放电曲线显示高压区域D1的容量百分比的内在变化，记录了从含约26%的H₂SO₄（以下称为MnO₂ ZIB）到含约67%的0.05 M H₂SO₄，以及浓度为0.10 M或更高的约100% 的H₂SO₄的变化。值得注意的是，CE在0.10 M（98.5%）处最高，但在浓度增加超过0.15 M后降低（见表S2总结）。这一发现可归因于在高酸性电解液中电沉积锌时刺激的析氢反应。泡沫锌阳极的电化学稳定性试验结果如图2a和图S10所示。在镀锌/剥锌过程中，添加0.10 M H₂SO₄的电解液比添加0.15和0.30 M H₂SO₄的电解液具有更高的稳定性和可逆性。值得注意的是，含有0.10 M H₂SO₄的电解液显示出宽的电化学窗口（图S11）。与Ag/AgCl相比，寄生H₂（锌阳极）和O₂（MnO₂阴极）的析出反应分别被显著抑制到-1.06V和1.35V。考虑到稳定性和电压性能之间的必要折衷，我们选择了含有0.10 M H₂SO₄的电解液作为最佳电解液，因为它不仅能产生高达2.41 V的宽稳定电位窗口，并具有高放电平台和CE（图2 b）。

图2。新型电解锌锰电池的电化学性能。a） 在20 mA/cm²的电流和2 mA/cm²的充放电截止容量以及-0.8V的放电截止电压下，在泡沫锌/锌箔的对称装置中，含有0.10、0.15和0.30 M H₂SO₄的电解质的电化学稳定性和可逆性。b、 c）恒流放电曲线（b）和速率容量（c）在2到60 mA/cm²的不同速率下。（c）中的插图显示了自制电解槽的数码照片。d） 30 mA/cm²下的循环稳定性试验。电解锌锰电池的充电是在2.2V的计时电流下进行的，而锌锰电池的充电是在2.2V vs.Zn/Zn² 的计时电流下进行

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