文 献 综 述

一．不锈钢的研究应用

1.1引言

世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭与核裂变能的广泛应用。随着全球化石能源的枯竭及对温室效应的担忧，寻找可替代洁净能源和减少废气排放是目前人类共同面临的巨大挑战，也是事关国家安全的战略制高点。目前，提高民用核电、火力发电、燃气发电及化工石油等工业能源效率的最大瓶颈是金属材料问题，即研制成本低新一代高性能耐热不锈钢。Ni或Cr通常可在不锈钢上形成一层抗氧化涂层, 但在高温下仍会有一部分氧通过涂层而引起氧化。但Mg，Ca，Na，K等掺杂物可扩散进涂层, 抑制阳离子扩散, 从而阻止合金钢氧化。在奥氏体合金上进行实验的结果最好, 掺杂物可提高330型不锈钢抗氧化性99％，310型80％，440型62％。Mn、Al、Si复合加人Al203一ZrO2一C材料中时，随Mn含量的增加，试样的氧化层厚度逐渐减小，抗氧化逐渐提高；至Mn：C=1：4时，氧化层厚度最小，抗氧化性最好；当Mn含量继续增加时，试样的氧化层厚度又开始增加，抗氧化性降低[1]。

1.2不锈钢在中高温环境下的应用

市售铁素体不锈钢，如AISI-SAE 400系列，Cr含量在7％～28％范围内，抗高温氧化性较差。在700～1000℃范围内，铁素体不锈钢表面氧化层主要是Fe的氧化物，也含有少量Cr2O3和FeCr2O4尖晶石；随Cr含量的增加，Cr2O3和FeCr2O4尖晶石含量也增大。Cr是其中最重要的元素，它可以形成Cr2O3作为保护层、导电层。为生成起保护作用的单相Cr2O3层，根据温度、表面处理和添加微量元素的不同，一般要求Cr含量控制在17％～20％范围内。其它元素可以抑制Cr2O3的生长速率和降低热膨胀系数，减少Cr在1000℃以上或较低温度时于水汽环境中氧化成CrO3或CrO2(OH)2，从而避免电极中毒[2]。Mn主要改善其抗氧化性，在650～850℃范围内存在少量Mn时，表面会生成双层氧化膜，内层为富Cr2O3的保护层，表层为(Mn,Cr)3O4尖晶石，可减少Cr挥发。Mo、W可调整热膨胀系数与其它组件相匹配。活性元素（如La、Y、Ce、Hf、Zr、Ti等）添加至合金中可以阻止杂质在界面处偏析，增强氧化层与金属基体的粘附力[3]。S是一种有害元素，它会在金属与氧化物界面处聚集，极大地破坏金属与氧化层的粘附力，Cr2O3层裂纹的产生就是由于少量的S在金属与氧化物界面偏析所致。Si和Al的氧化物比氧化铬更具热力学稳定性，因此Si和Al只在基体内部生成氧化物而不迁移到氧化层表面，但SiO2和Al2O3会降低导电性。近年来，一些用于连接体的特种铁素体不锈钢被开发出来，如E-brite、Crofer　22APU、SS441、ZMG232和ZMG232L等，它们含更少的C、S、P、Mn、Si和较高的Cr[4]。

1.3不锈钢在SOFC中的应用

目前SOFC中所使用的金属连接体主要有Cr基合金、Ni基合金和铁素体不锈钢三种[5]。Ni基和Cr基合金都具有很好的耐热性和抗氧化性，但Ni基合金的热膨胀系数远大于SOFC的其它组元；Cr基合金满足热膨胀匹配与导电性的要求，但价格高、不易制成复杂的形状，大量的Cr容易引起阴极Cr中毒。奥氏体不锈钢热膨胀系数也远大于SOFC的其它组元，不适合作连接体材料。铁素体不锈钢是含Cr的铁基合金，在800℃左右时，热膨胀系数为10#215;10-6～13#215;10-6/℃，与钇稳定氧化锆（YSZ）电解质的热膨胀系数相近，具有材料成本低、气密性好、易于加工等优点，因此金属连接体更倾向于采用铁素体不锈钢。铁素体不锈钢连接体在典型的SOFC运行环境下不可避免会在表面形成一层氧化膜，化学组成主要是Cr2O3，它在SOFC工作环境下具有良好的导电性，但如果这种氧化膜太厚会增大电池堆的接触电阻；氧化膜与基体金属的热膨胀系数不匹配会引起氧化膜开裂；Cr易挥发而使阴极中毒[6]。选择SOFC连接体材料时，热膨胀系数与电解质(如YSZ)等其它组元相接近是最重要的要求，铁索体不锈钢完全能够满足，因此，在Cr基合金、Ni基合金和铁素体不锈钢三种金属材料中，目前的大部分研究都集中在铁素体不锈钢作连接体上，代表性材料是SUS430。当然，要达到SOFC 40000h的寿命要求，就必须选择合适的材料、合适的方法在不锈钢表面制备保护层来增强抗氧化性和防止阴极Cr中毒。

二．表面涂层的目的和要求

铁素体不锈钢连接体在典型的SOFC运行环境下不可避免会在表面形成一层氧化膜，化学组成主要是Cr2O3，它在SOFC工作环境下具有良好的导电性，但如果这种氧化膜太厚会增大电池堆的接触电阻；氧化膜与基体金属的热膨胀系数不匹配会引起氧化膜开裂；Cr易挥发而使阴极中毒[7]。目前解决这一问题的主要方法是在金属连接体表面涂敷保护层，以涂层来抑制金属连接体的氧化，降低连接体与SOFC电极之间的界面电阻，并隔绝金属中Cr向SOFC阴极表面的挥发、沉积与毒化，保持SOFC性能的长期稳定。最好的方法是事先在铁素体不锈钢连接体表面形成一层满足性能要求的导电/保护涂层。一般来说，涂层材料应满足4方面的要求：（1）良好的导电性；（2）能降低金属基体的氧化速率；（3）能阻止Cr向外扩散，防止阴极Cr中毒；（4）涂层与金属基体结合力强，热膨胀系数匹配；（5） 在SOFC运行气氛下(空气、湿燃料气)具有较好的化学稳定性；（6） 与SOFC的阴极和阳极材料具有良好的化学兼容性，不发生化学反应。