文 献 综 述

1.1引言

随着能源危机日益加剧，新能源已经成为今后世界上的主要能源之一。而新能源材料则是实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术中所要用到的关键材料。能源的转化、材料的应用体现在电池产品上尤为突出。同时电子信息时代使人们对移动电源的需求快速增长，开发价廉、安全、性能优异、环境友好的化学电源技术备受关注。

国家发改委2007年12月14日在《产业结构调整指导目录(2007年本)》中首次提出鼓励建设新能源汽车充电站工程，为电动汽车在我国的产业化提供了现实的依据，将极大地推动和加速我国电动汽车行业的进展。电动汽车的三大核心技术包括电池、电机和控制系统，其中电池作为电动车的动力心脏，必须具备以下几个特点：安全性好、成本低、比容量高、能进行大电流输出、使用寿命长、无污染和可快速充电等。在目前所有电池系统中，锂离子电池能最好的满足以上要求^[1-3]，从而成为研究的热点。而当前通讯、便携式电子设备、电动汽车和空间技术等方面的迅猛发展，对电池的性能提出了越来越高的要求，发展具有高比能量、低成本和环境友好的新型锂离子二次电池具有非常重要的意义。

在锂离子二次电池体系中，正极材料一直是制约电池发展的瓶颈，其价格、比容量和循环性能都需要进一步优化。传统的过渡金属氧化物基正极材料如LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄等由于其理论储锂容量的限制（见表1），对这些过渡金属氧化物基正极材料进行组成和工艺的改进难以使锂电池在能量密度上取得突破性进展。因此，新的高能量密度、长循环寿命、低成本的储能材料的开发尤为重要。其中单质硫具有最高的比容量、在Li/S电池中,假设正极的硫完全反应生成Li₂S，即发生电池反应（S 2Li=Li₂S），相应的正极理论比容量为1675 mAh/g，其理论能量密度达 2600Wh/kg，开路电压为2.2V^[5,6]，是高能量密度性能二次电池的代表和方向。同其它电池相比，锂硫电池具有比容量高（单质硫的理论比容量达）硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点^[7]。因此，单质硫是一种非常有吸引力的二次锂电池的正极活性物质。

表1 锂离子电池用的各种正极材料的性能参数^[4]

Table 1 Properties of the several cathode materials for lithium ion batteries

近年国内学者对锂硫电池体系也有很好的总结，不过随着对锂硫电池体系研究的逐渐深入，最近两年又涌现出很多新的方法和思路，本文综述了近年来锂硫二次电池正极材料的最新研究现状，并对发展前景进行了展望。

1.2 锂硫电池体系

锂硫电池是指采用硫或含硫化合物作为正极，锂或储锂材料为负极，以硫硫键的断裂生成来实现电能与化学能相互转换的一类电池体系。在锂硫电池首次放电过程中，正极组分中的单质硫S₈(s)首先溶解到电解液中形成S₈(l)，然后在电荷传导材料（碳）表面被还原成较低氧化态的硫离子（S2^2-，S^2-），其间伴随着硫离子之间一系列化学偶联反应发生。此化学反应表现为不成比例的低氧化态硫离子（S₂^2-，S^2-）和高氧化态硫离子（S₈^2-）发生反应生成中间氧化态的硫离子（S₆^2-，S42-）。多数人接受的反应机理是：放电过程存在两个放电区域。高压放电区域（2.4-2.1V）在很大程度上代表被还原的多硫化物产物在液相（电解液溶剂）和电荷传导相（通常是碳材料）界面之间发生的可溶性多硫化锂的电化学还原反应。低压放电平台（~2.1V）代表固体产物的出现。当所有硫由于电化学反应或化学寄生反应而消耗殆尽，或当不溶于电解液溶剂的硫化物覆盖硫正极并阻塞电荷传输通道时，电压迅速下降，反应停止^[8] 。

虽然研究锂硫电池已经经历了几十年，并且在近10年间取得了许多成果，但离实际应用还有不小距离。无论是荷电态的单质硫还是放电态的硫化锂，都是绝缘体^[9]，对传递电荷造成很大的困扰，导致电极中硫的电化学性能不佳及利用率低等问题；锂硫电池充放电过程产生的多硫化锂易溶于有机电解液，使电极的活性物质逐渐减少，且由于穿梭原理，溶解的多硫化物会穿过隔膜到达电池的负极锂片上，引起电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减^[10]；反应过程中，正负极材料的体积变化巨大，反应中负极锂被消耗而使体积缩减，同时正极将膨胀，体积形变高达22%^[11]，巨大的体积变化会破坏电极结构。因此，提高锂硫电池性能的关键在于：通过硫复合提高单质硫的导电性，抑制活性硫的溶解，同时稳定金属锂表面。国内外研究者主要从正极材料、电解液及负极等方面进行了研究^[12]。

1.3 锂硫电池正极材料

含硫正极复杂的电化学反应过程及其不导电等物理性质决定了锂硫电池的研发难点主要在正极材料。为实现锂硫电池的应用，一方面要提高正极材料的导电率，来提高正极活性物质的利用率，提高电池的倍率性能; 另一方面还要抑制容量的不可逆损失，以提高电池的循环性能。最近年的工作，主要集中在有机硫化物材料和硫碳复合材料两种正极材料^[13]。

1.3.1有机硫化物材料

有机硫化物作为电池的正极材料，可以通过 S-S 键的断裂与键合进行能量释放与储存，即在电池中进行放电和充电。有机硫化物可能存在单体、二聚体、多聚体等多种形式，具体存在形式决定于电极电位。

有机硫化物具有较高的能量密度，如果采用分子中含有多个硫原子的聚硫化合物，能量密度将会更高。假设平均放电电压为 2.5 V，MTT（5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-巯醇）二聚体的理论能量密度在 1500#8211;3500Wh/kg 之间。Li/DMcT（2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑）-二硫化合物、Li/DMcT-三硫化合物和 Li/DMcT-四硫化合物电池的实际能量密度分别为：385、590 和 700 Wh/kg ^[14] 。

此外，有机硫化物还具有价格低、毒性小、活性物质分子结构易于设计等优点，缺点是S#8212;C键并不稳定，S 容易从有机链上脱落而失去反应活性造成这类材料的循环性能欠佳；另外，活性分子中无电化学活性的有机官能团所占质量比较大，使这类材料的比容量相对现有锂离子电池正极材料无明显优势。2005 年以后，这方面的研究逐渐减少^[15]。

1.3. 2聚合物/硫复合材料

将高分子聚合物引入硫基材料中通常可有效地克服单质硫电子和离子绝缘这一缺点；同时以聚合物作为复合材料的基体，可以达到提高活性硫利用率，稳固电极结构和改善循环稳定性的目的。研究中优先使用的是导电聚合物，与廉价的单质硫混合，在200～300℃下加热硫化，得到含硫导电聚合物材料，此种材料具有较高的贮锂容量和较好的循环性能。

Zhu^[16]等采用两种方法制备出硫-聚氧乙烯（S-PEO）复合物，一种方法是将S和PEO球磨混合得SPM复合物；另一种方法是将S和PEO在密闭容器中加热得SPT复合物。采用PEO全固态电解质组装成锂硫二次电池，Li/SPM聚合物电池的放电电压平台10次循环后从2.1 V下降到1.9 V，并对应放电容量从609 mAh/g衰减至280 mAh/g，50次循环后已无明显的电压平台，而充电电压平台则逐渐升高。相对应，Li/SPT聚合物电池的充放电电压平台一直比较稳定，50次循环之后依然比较明显，且容量衰减较为缓慢。球磨法制备的复合材料中单质硫分散性较差，在循环过程中单质硫和多硫化锂易聚集成团，导致内阻变大，极化程度增加，容量衰减较快；而采用加热处理后，单质硫的分散性明显提高，充放电循环中硫和多硫化锂的聚集程度也得以有效缓解。综合分析不难得出，设法将单质硫和多硫化锂固定在聚合物基底材料上，可以大大提高电池的性能。

聚吡咯（Ppy）是一种典型的导电高聚物，作为电化学辅助材料，Ppy除保证复合材料良好的导电性外，还对其中的活性物质起到一定的分散和吸附作用，从多方面改进材料的性能。孙等首先采用表面活性剂诱导法制备出具有网状结构的Ppy，将其与单质硫按质量比1:2混合，在氩气环境下加热至150℃并保持2小时获得S-Ppy复合材料，其首次放电容量为1222 mAh/g，第20次循环的容量为570 mAh/g，高于作为对比的单质硫正极材料。制备过程中Ppy和硫之间并没有发生化学反应，单质硫熔融扩散到Ppy的纳米级和微孔后，其导电性能得到显著提高；同时，Ppy较大的比表面积可以吸附放电过程产生的多硫化物，减少其在电解液中的溶解，从而降低电池比容量的衰减。

1.3. 3二元金属硫化物

二元金属硫化物是锂硫电池发展初期研究较多的正极材料。该化合物制备简单，通过机械研磨法、高温固相法或电化学沉积等方法将金属粉末与硫粉混合生成简单二元金属硫化物。目前研究较多的有镍、铜、铁等金属硫化物。二元金属硫化物作为锂硫电池正极材料，在放电时会生成嵌锂化合物或与氧化物生成类似的金属单质和Li2S，有的还可以进一步生成锂合金。

Han等分别以球状、片状和丝状的金属镍粉与单质硫粉通过机械研磨制得NiS。结果显示丝状镍粉制备的NiS用于锂硫电池具有较高的放电容量和循环稳定性。其首次放电比容量为580mAh/g，200次循环以后容量保持率为93%。Jeon等将铁粉加入硫正极，发现添加有铁粉的硫正极具有1个氧化峰和3个还原峰，认为相对于单质硫正极而多出的还原峰是由于硫颗粒附着到金属铁颗粒表面造成的。

1.3.4碳/硫复合材料

因S#8212;C 键并不稳定，导电聚合物的电导能力也有限。研究者们逐渐放弃以化学方法固定硫，转向采用具有高导电性和大比表面的碳材料来与硫物理复合。碳的表面对硫极有亲合性，与硫之间有较强的物理吸附作用，非常适合作为硫的载体。Choi等认为，复合材料中硫的颗粒越小，碳的吸附能力越强，活性材料的利用率也就越高，只有利用率在50% 以上的复合材料，才有实际应用价值^[17]。

碳材料的高比表面积可以提供较大的电极反应面积，降低电化学极化，阻碍硫的聚集。碳材料的高孔容可容纳大量硫，保证电极材料中有足够活性物质。碳材料与硫热复合后，丰富的孔结构可容纳硫颗粒^[18]，这些孔也是放电产物的容器。碳材料的吸附性又能抑制多硫化物的溶解。此外，碳材料的良好导电性也能弥补单质硫电绝缘性的缺点。碳材料包括乙炔黑、活性炭、介孔碳及碳纳米管等。

介孔碳具有高导电性、高孔容、高比表面的特征，可将尽量多的单质硫填充到介孔碳材料的孔隙中，制成高硫含量的碳硫复合正极材料，既利用高孔容中的大量硫以保证电池的高容量，又可通过减少硫的颗粒度和离子、电子的传导距离，增加硫的利用率；利用碳材料高比表面的强吸附特性抑制放电产物的溶解和向负极的迁移，减小自放电和多硫化物离子穿梭效应，避免在充放电时的不导电产物在碳粒外表面沉积成愈来愈厚的绝缘层，从而减轻极化延长循环寿命。X.L.Ji等^[19]用模板法制备了含硫70%的有序介孔碳/硫复合材料，单质硫主要存在于复合材料孔间隙中，固化凝聚成硫纳米纤维，与碳载体紧密连接。该复合材料以0.1C充放电,首次和第20次循环的放电比容量分别为1005 mAh/g和800 mAh/g，容量衰减较快。用聚乙二醇(PEG)包覆后，首次和第20次循环的放电比容量分别提高至1320 mAh/g和1100 mAh/g。基于药物传输原理，X.L.Ji等^[20]研究了硅基SBA-15吸附在硫正极表面的特性。在电化学反应过程中，硅基SBA-15不仅能可逆地吸脱附多硫化物，还能抑制放电产物Li₂S₂和Li₂S不可逆沉积在复合材料表面，改善电池的循环稳定性。以0.2C循环40次，放电比容量仍有650 mAh/g。N.Jayaprakash等^[21]用模板法合成含硫69.75%的介孔碳微球/硫复合材料，以0.5C在3.1~1.7 V充放电，首次和第100次循环的放电比容量分别为1071 mAh/g和974 mAh/g，容量保持为91%，第100次循环的库仑效率为94%，表明多硫化物未溶于有机电解液中。

微孔碳的孔径小，复合后，硫可在微孔碳中高度分散；同时，微孔碳的强吸附性能可抑制放电产物的溶解，确保高的活性物质利用率及循环稳定性。罗虎等^[22]将单质硫高度分散到导电性良好的KS6碳骨架中，以提高正极的电化学活性；同时，借助纳米碳孔的吸附作用和石墨颗粒间的相互作用，将中间产物多硫离子控制在孔道内部和石墨颗粒之间，阻止向本体电解液的扩散流失，以期提高活性物质利用率，改善电池的循环稳定性。B.Zhang等^[23]通过热处理法得到含硫负载量为42%的碳微球/硫复合材料，硫的利用率可达80%。该复合材料以400 mA/g的电流在3.0~1.0 V循环500次，比容量保持在650 mAh/g，循环性能优良，可满足商用电池体系对循环寿命的要求。该电池的缺点是放电电位滞后，造成工作电压降低。为此，人们提出分级介微孔碳/硫复合的概念，充分借助介孔碳孔径较大、能容纳负载更多的单质硫的特点，保证高的放电容量；微孔碳孔径小和强的吸附性能，保证高的循环性能。C.Liang等^[24]通过激活处理制得分级介/微孔多孔碳结构，硫通过溶液浸湿法进入到微孔中，产物具有高的放电容量及良好的循环性能。

多壁碳纳米管(MWCNT)和GNS具有较高的比表面积和良好的吸附能力，也是良好的导电剂，可以提高硫电极的导电性,改善循环性能。S.C.Han等^[25]将自制MWCNT直接添加到硫正极中，首次放电比容量仅485 mAh/g。原因是MWCNT很难均匀分布在正极中，与活性材料的接触欠佳。W.Wei等^[26]通过球磨，将MWCNT均匀地分散于聚丙烯腈 (PAN)与硫颗粒之间，并制成三元复合材料，改善了锂硫电池硫利用率低、循环性能及高倍率性能差等问题，将硫的利用率提高到95.3%。该复合材料以0.5C在3.0~1.0 V循环100次，放电容量保持率为96.5%，电流为7.0C时，放电容量保持率为71%；但由于硫负载量低，放电比容量较低。伍英蕾等^[27]分析了MWCNT对复合材料电化学性能的影响，得出当MWCNT的含量为5%~8%时，循环性能最好。L.Yin等^[28]通过原位聚合方法，将MWCNT均匀分散在PAN基质中并形成化学键,制成热解的pPAN-S/MWCNT复合材料。产物以0.1C充放电,首次放电比容量为697mAh/g，第50次循环的容量保持率为85%。J.Z.Wang等^[29]通过热处理，将GNS与硫直接复合，硫很难直接均匀分散在GNS中，因此产物的循环性能很差。H.Wang等^[30]合成了S/GNS复合材料：先用PEG包覆硫颗粒，再在外面包覆一层经炭黑修饰、低程度氧化的GNS。产物以0.2C充放电，首次和第100次循环的放电比容量分别为750 mAh/g和600 mAh/g。复合材料中，PEG包覆将硫颗粒的尺寸限制在1μm以内，抑制了充放电过程中的体积变化，并改善了复合材料导电性差的问题，减少了多硫化物在电解质溶液中的溶解。

另外，复合物的制备方法对材料性能的影响也不容忽视，目前常用的复合方法有三种：高能球磨、热复合和湿法复合，三种方法制备的材料的形貌示意图如图1所示。

图1 用球磨热复合和湿法复合三种不同方法制备的硫/碳复合材料示意图

高能球磨法可将单质硫破碎至亚微米尺度，并均匀分散在导电碳中但硫与碳之间接触的紧密程度不够，硫或其生成物容易从碳的导电网络上脱落，因而复合材料的循环性能较差。热复合法是利用硫的熔沸点低的特点，将硫碳混合物加热到硫的熔点甚至升华温度以上，硫在155℃时熔化，黏度最低，液态硫扩散至碳材料的孔道或网络空隙中，形成导电碳材料负载活性物质硫的硫/碳复合材料。让大比表面的碳饱和吸附液态气态的硫这种复合材料的优点是硫碳结合紧密^[31]，美中不足是硫会互相粘连在一起，结成较大的块，造成电化学反应中锂离子传输障碍。湿法复合是一种新颖的硫碳复合物制备方法^[32]该方法先将碳材料均匀分散于水溶液中，再利用沉淀反应在碳材料表面均匀沉积硫，从图1示意图可以看到，该方法制备的复合材料，硫紧密包覆在碳表面形成核壳结构的复合材料，硫层均匀厚度可调，颗粒与颗粒之间不粘连。

1.4 展望

作为新一代高能电池体系，锂硫电池具有巨大的应用潜力，已受到越来越多的关注。综观近几年锂硫电池正极材料的发展，主要的改性措施是将单质硫与多孔炭材料复合。该措施不仅大大提高了单质硫的利用率，还部分解决了其放电产物的溶解问题。通过对炭载体的研究，寻找适宜的孔径、孔容、比表面范围，有可能进一步提高单质硫的利用率和循环稳定性。目前这类材料还处于材料合成和性能评估的初级阶段，电化学性能尚有很大的提升空间。可以通过优化组分配比、修饰表面化学状态及结构设计（从微观到宏观）来改善现有锂硫电池的电化学性能。此外，锂硫电池负极、电解液、集流体等方面的快速发展，使锂硫电池的未来越来越明朗。

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在锂离子二次电池体系中，正极材料一直是制约电池发展的瓶颈，其价格、比容量和循环性能都需要进一步优化。传统的过渡金属氧化物基正极材料如LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄等由于其理论储锂容量的限制（见表1），对这些过渡金属氧化物基正极材料进行组成和工艺的改进难以使锂电池在能量密度上取得突破性进展。因此，新的高能量密度、长循环寿命、低成本的储能材料的开发尤为重要。其中单质硫具有最高的比容量、在Li/S电池中,假设正极的硫完全反应生成Li₂S，即发生电池反应（S 2Li=Li₂S），相应的正极理论比容量为1675 mAh/g，其理论能量密度达 2600Wh/kg，开路电压为2.2V^[5,6]，是高能量密度性能二次电池的代表和方向。同其它电池相比，锂硫电池具有比容量高（单质硫的理论比容量达）硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点^[7]。因此，单质硫是一种非常有吸引力的二次锂电池的正极活性物质。

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