文 献 综 述

一 引言

世界真正工业意义上的氧化钴矿的开发始于 1874 年。钴的原子序数为 27，原子量为 58.9332，密排六方晶体，常见化合价为 2.3。有铁磁性，加热到 1150℃时磁性消失。在常温下不和水作用，在空气中加热至 300℃以上时氧化生成 CoO，在白热时燃烧成 Co3O4。用氢还原法制成金属钴粉。钴的主要物理性能见表 1。

表1 钴的主要物理性能

密度（20℃）	8.9	g/cm3
熔点	1492	℃
沸点	2980	℃
热点率（0-100℃）	96	w/mk
电阻率（20℃）	6.34	uΩ/cm

金属钴主要用于制取合金，钴基合金是钴和镍、铬、铁组成一种或几种制成的合金总称。含钴刀具钢可以显著地提高钢的耐磨性和切削性能，含钴 50%以上的司太立硬质合金即使加热到 1000℃，也不会失去原有的硬度，如今这种硬质合金已成为金属切削工具的最重要的材料。将这种合金熔焊在机械零件表面，可使其使用寿命提高 3~7 倍。航空航天技术中已大量使用钴基合金，钴基合金在 1038℃以上时，其优越性远超镍基合金，被专门用于制造高效率的高温发电机。航空涡轮机的结构材料使用含 20%～27%铬的钴基合金，可以不要保护覆层就能使材料达到高抗氧化性。核反应堆供热汞作热介质的涡轮发电机可以不检修而连续运作一年以上。

钴基合金同样运用于电池当中，从1800年意大利科学家伏打(Voda)发明伏打电池至今，电池已有200多年的历史。随着人民生活水平的不断提高及科学技术的进步，各类电池产品在不同领域特别是电子、通讯、航天、汽车等工业中的应用日益广泛。然而，随着电子、通讯事业的迅速发展，对电池的能量密度和充放电性能的要求不断提高，现有镍氢电池正面临着严峻挑战。其应用最广泛的传统负极材料AB5型储氢合金的放电容量仅为320mAh/g，限制了该类型电池的更广泛应用。Ni/Co电池是在Ni/MH电池的基础上发展起来的，其组成与电化学原理都与Ni/MH电池相似，由负极、Ni(OH)2正极、隔膜和电解液组成，电解液一般采用KOH水溶液，也可加入少量LiOH或NaOH。主要差异在于Co的化合物、复合物、混合物、氧化物等取代了原来的储氢合金负极。

二 Ni/Co电池的负极材料

Ni/Co电池以Co的化合物、复合物、混合物以及氧化物等作为电池的负极材料，常见的有Co(OH)2、Co3O4、CoO以及各种钴基合金，由于其具有以下优点：①具有较高的放电容量和循环性能，②可增强电极导电性和充电效率，③能够有效抑制充放电过程中电极的膨胀等，而成为一种很有发展前景的材料。

2.1 Co(OH)2负极材料

Co(OH)2有两种晶型，分别为α-Co(OH)2，β-Co(OH)2 。在强碱性溶液中，α-Co(OH)2处于亚稳态，很容易转化成稳定的β-Co(OH)2。由于β-Co(OH)2在转化成β-CoOOH时具有良好的稳定性和导电性，因此也常被作为碱性二次电池的添加剂使用。Co(OH)2的性能与其微观结构有着紧密的联系。Tang等人[1]用水热合成法合成了多孔珊瑚色的β-Co(OH)2纳米结构，并发现其比容量高达248F/g，在大电流放电时也没有明显降低。Yao等人[2]则深入探究了Co(OH)2作负极时充放电过程中的电化学反应机理，发现其放电过程由三个步骤组成，依次是Co/Co(OH)2之间的电荷转移反应，氢在固相Co中的扩散过程，以及Co/CoHx之间的电荷转移反应。其中，Co/Co(OH)2之间的电荷转移是最主要的反应，而CoHx中的氢则是吸附态氢，并非吸收态，这也证实了Co(OH)2是一种新型的储能材料，而非储氢合金，这就是Ni/Co电池与MH/Ni电池的差别。

2.2 Co3O4负极材料

Co3O4作为一种有潜力的Ni/Co电池负极材料，到目前为止研究的还很少。Li等人[3]用热解β-Co(OH)2前驱物的方法制得了介孔纳米Co3O4，探究了其电化学性能，并详细分析了其电化学反应机理。扫描电镜和透射电镜的结果表明，介孔纳米Co3O4的尺寸和形状较β-Co(OH)2并没有明显变化，只是存在5-15nm的不规则的小孔，这种介孔结构能够在很大程度上促进其电化学性能。因此，介孔纳米Co3O4的最大放电容量可高达436.5mAh/g，100次循环后仍保持在351.5mAh/g，并表现出良好的可逆性。探究其机理发现，介孔纳米Co3O4的放电容量来源于Co/Co(OH)2之间的氧化还原反应，与上述Ni/Co电池的原理一致。

2.3 Co-B合金负极

Co-B合金作碱性二次电池负极时经历如下反应[4]：

Co-B 8OH- - 5e Co(OH)2 BO33- 3H2O (2-8)

B被氧化后不断溶出，制造新的电化学反应表面，减少了钝化，促使上述反应能够持续进行。待B完全溶出后，充放电循环过程中，电极反应为：

Co(OH)2 2e Co 2OH- (2-9)

反应(2-9)是放电容量的主要来源。与反应(2-8)一致的则是，吕东生等[5]在制备非晶态Co-B合金时分别加入了EDTA二钠和PVP，结果发现EDTA 二钠能明显提高合金产品中的 B 含量，而 PVP 则能有效阻止还原过程中 Co-B 合金颗粒团聚，增大其比表面积。而高 B 含量和大比表面积有利于提高 Co-B 合金的电化学容量和高倍率性能。Wu等[6]还研究了不同热处理温度(50-700℃)对Co-B合金相的影响，发现随着热处理温度的升高，非晶态的Co-B合金逐渐转变成Co-B和金属Co的混合物，最后成为纯金属Co，500℃时该混合物具有优越的循环性能，此时两者都处于活化状态。

2.4 Co-Si合金负极

由于Si和B具有相似的化学性质，即在碱性溶液中较稳定且电负性较大，Co-Si合金从热力学上来说是一种可能的碱性二次电池负极材料，因此有人对其进行了研究。He等人[7]通过XRD和XPS分析了Co-Si的充放电反应机理。通过XRD结果发现，Co-Si合金表面在碱性溶液中会发生氧化反应，并且经过80次循环后合金表面产生了Co(OH)2，结合XPS可知，Co(OH)2只存在合金表面并在合金表面形成一层保护膜，而在内部Co依然以金属态存在。因此结合单纯的Co和Si的放电容量，He等人推断Co-Si合金的储氢主要是Co-Si合金的吸放氢作用，电化学反应如下式：

Co-Si H2O e [Co-Si-H] OH- (2-10)

然而对H原子如何与Co-Si合金结合以及Si如何在合金中起作用还需要进一步研究。

三 钴基负极材料的制备方法

目前对Ni/Co电池负极材料的研究主要集中在一系列Co基合金上，其制备方法主要有化学还原、水热合成、固相烧结、电弧熔炼和机械合金化等。化学还原法是采用不同的钴盐和NaBH4或KBH4在一定条件下反应制备合金的一种方法，NaBH4或KBH4是强还原剂，能把Co2 从钴盐中还原出来。该方法主要用于制备Co-B合金[8]，由于其简便、快捷、能够获得大量合金产品而被广泛应用。水热合成法是指在温度 100~1000℃、压力为1MPa~1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。该方法的优点是所得产物纯度高、分散性好、粒度易控制。固相烧结法是指把一定原子比的Co粉和B粉压成片，采用管式气氛保护炉在800℃高温下烧结一定时间。电弧熔炼法是把一定原子比的Co粉和B粉压成片，然后在氩气保护下用电弧熔炼炉进行熔炼，最终制得Co-B合金。机械合金化主要是采用金属钴粉和非金属粉按一定的比例混合，通过高能球磨机球磨制备晶态或非晶态的钴基合金。表2是采用不同方法制备的Co基合金与其放电容量的关系。

表2 二元钴基合金及制备方法

Table 2 Dual cobalt-based alloy and preparation methods

钴基合金	制备方法	放电容量	参考文献
Co-B	电弧熔炼法	最初放电容量为195 mAhg#8722;1，循环20次后放电容量为170 mAhg#8722;1。	[9]
化学反应法	最初放电容量为330mAhg#8722;1，循环50次后放电容量为270mAhg#8722;1。	[10]
固相烧结法	最初放电容量为195 mAhg#8722;1，循环20次后放电容量为170 mAhg#8722;1。	[9]
Co-P	机械合金化	循环100次后放电容量为300 mAhg#8722;1	[11]
Co-Si	机械合金化	最初放电容量为400 mAhg#8722;1，循环80次后放电容量为230 mAhg#8722;1。	[12]

四 Co-X(X=S、B、P)合金不同的制备方法

4.1 Co-S合金

近年来，Co-X由于其较高的可逆放电容量和很好的循环寿命而被受到广泛研究。[13]Co-S是其中一种，它具有良好的催化活性和顺磁性，因S是一种有效、廉价且易得的元素而受到广泛关注。Co-S合金有着多种不同的制备方法。下面讲一下其传统方法和新型方法。

4.1.1 高温固相反应法（传统方法）

传统的Co-S合金制备方法是高温固相反应法，把一定原子比的Co粉和S粉压成片，采用管式气氛保护炉在800℃[14]高温下烧结一定时间。但是高温会导致产物的纯度低且颗粒尺寸大，结果并不理想。因此，研究者们将视线放在机械球磨、电弧熔炼、水热合成等方法上。

4.1.2 机械球磨法

Wang等通过X射线衍射（XRD）[15]和透射电子显微镜对Co#8211;S合金的结构和表面结构进行了表征。电化学测量表明Co-S颗粒表现出优异的电化学可逆性[16]和相当高的充放电容量。其中CO-S合金，球磨20 h时[17]，放电电流密度25 mA / g，表现出相对较高的放电容量和良好的循环稳定性。它的最高放电容量为350 mAh /克左右，并在100次循环后保持300毫安时/克，容量保持率为约86%。通过XRD，TPD测量对其储氢机理进行了研究。

最近Co-X（X=B，P，Si）系列的合金因其具有良好的电化学性能和较高的水解催化剂能力而合金备受关注。Chung[18]等报道了Co较高的氢存储容量，归因于它的过渡的两种结晶钴粉（六边形和面心立方）。Cao[18]等由直接球磨的方法制备的Co-P颗粒，该方法显示了优异的用于高速率循环的容量保持率，并研究了合金的氢储存机构[19]。上述结果表明，非金属元素（B，P，Si）在储氢材料[20]的可逆的电化学反应中可能起重要的作用。

Wang等[21]分别用机械混合、球磨10h、球磨60h、水热合成的方法合成了四种不同的Co-S合金样品A、B、C、D，比较了其结构差异和电化学性能差异。充放电测试结果表明，样品A需要经过一定时间的活化，之后其最高放电容量可达351mAh/g，且容量保持率高达85.5% 。其余三种样品的放电容量均不如样品A，但样品C和D表现出良好的循环稳定性，说明球磨时间越长循环稳定性越好[22]。

4.1.3 水热合成法

纳米级材料，由于其独特的物理和化学性质和纳米级装置[23]的潜在的应用的关系，近年来吸引了相当大研究者的兴趣。其中纳米级材料，金属硫化物纳米材料由于其独特的光学和电学性能和各种各样的潜在的应用已成为极大的兴趣关注的焦点，如纳米器件的电致发光和非线性光学器件[24]。这些金属硫化物之一便是钴硫化物。

传统上，硫化钴粉末的制备固态方法可以通过以下方式获得的反应，钴和硫或硫化氢进行反应，或通过一氧化钴与硫化氢的反应。Co9S8和CoS2是通过在甲苯的热过程中CoS氯化物和多硫化钠有选择性的反应制备。一个典型的合成，不同的摩尔比的Co(CH3COO)2#183;4H2O和巯基乙酸在200毫升蒸馏水中，在搅拌下混合[25]。30分钟后，在有250 mL聚四氟乙烯里的不锈钢高压釜中密封的最终的混合溶液中搅拌，并加热至120-180摄氏度，在电烘箱中24 - 48小时。

表3：Co3S4的优化合成参数

该方法的优点是所得产物纯度高、分散性好、粒度易控制。

4.1.4 电弧熔炼法

电弧熔炼法是把一定原子比的Co粉和S粉压成片，然后在氩气保护下[26]用电弧熔炼炉进行熔炼，最终制得Co-S合金。

4.2 Co-B合金

此处研究了反应温度、溶液PH值和络合剂乙二胺对合金产物电化学性质的影响，以期获得高活性 Co-B 合金的制备条件。

(a) 温度的影响：碱性硼氢化钠溶液：将5g的硼氢化钠溶于200mL水中。钴盐溶液：将 15 g 的 CoSO4#183;7H2O 溶于 600 mL 的水中,然后将该溶液分成三等份。将三份 200 mL 硼氢化钠溶液分别滴加到 300℃、600℃ 和 900℃ 剧烈搅动的上述三份钴盐溶液中：滴加完毕后继续搅拌反应 1 小时，然后将混合溶液抽滤,获得的固体依次用去离子水洗 2次和用无水乙醇洗 3 次,最后在 600℃ 下真空干燥 12 小时。获得的三份样品分别命名为A1、A2 和 A3。

(b) 溶液 PH 值的影响：碱性硼氢化钠溶液：将 20 g 的硼氢化钠溶于 800 mL 水中，分成四等份，再分别向每份中加入 0 mL、5 mL、10 mL 和 20 mL 浓氨水调节溶液的 PH值。钴盐溶液：将 20 g 的 CoSO4#183;7H2O 溶于 800 mL 的水中，然后将该溶液分成四等份。分别将每份 200 mL 硼氢化钠溶液滴加到 600℃ 剧烈搅动的每份钴盐溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应 1 小时，获得的沉淀处理程序同 2.1.1(a)。获得的四份样品对应加入氨水的量依次标号为 T1、T2、T3 和 T4。

(c) 络合剂乙二胺的影响：碱性硼氢化钠溶液：将 5 g 的硼氢化钠溶于 200 mL 水中，再加入 5mL 浓氨水调节溶液的 PH 值。钴盐溶液：将 15 g 的 CoSO4#183;7H2O 溶于 600 mL的水中，然后将该溶液分成三等份，分别向这三份溶液中添加 0 g、0.2 ml 和 0.4 ml 的乙二胺，三份溶液分别标号为 L1、L2 和 L3。将三份 200 mL 硼氢化钠溶液分别滴加到600℃剧烈搅动的上述三份钴盐溶液中，获得的沉淀处理程序同 2.1.1(a)。三份样品对应加入络合剂的量依次号为 L1、L2 和 L3。

上述所有反应过程中硼氢化钠溶液滴加速率和反应混合液的搅拌速率维持一定，使用的化学试剂为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。实验中溶液滴加设备为瑞士万通Dosimat 876 配液器,温度控制设备使用的是德国 JulaboPP-50 冷热循环槽。从实验中可以看出，化学还原法制备 Co-B 合金时,反应体系的温度、PH 和温度都对合金组成产生明显影响，从而最终影响到合金的电化学性能。

4.3 Co-P合金

化学镀钴磷合金层具有较好的磁性能，它的矫顽力、单轴各向异性和矩形比等与铰液的组成、操作条件、被层的结构和厚度等有关，不同磁性的化学镀钴磷合金层可广泛应用在高质量高密度的记忆元件及电子计算机储存装里的高速开关元件上。但是目前所用的化学镀钴磷合金配方普遍存在镀液稳定性差、沉积速度慢和维护困难等问题，极大地限制了钴磷合金作为磁性镀层的应用。为此，我们对化学镀钴磷合金工艺进行了设计、优化。在大量试验的基础上，确认了以酒石酸盐为络合剂的化学镀钴磷合金工艺较为稳定，且沉积速度快,镀层质量好，适于工业化操作。

试验[27]所用的试样为20X10XO.Zmm的紫铜片，铜在化学镀中没有催化作用，施镀时可用引发起镀法，即用清洁的铁丝接触悬挂在镀液里的铜片表面，使之形成短路电池，此时铜片作为阴极，表面首先沉积出钻层。由于镍、钴、锗等具有自催化作用，故沉积一旦开始，钴的还原反应就可以自发地在镀件各处均匀地、连续不断地进行下去，镀层厚度也随时间延长而逐渐增加。

化学镀钴磷合金镀层厚度用金相法在PEM立式金相显微镜上测定，本试验得到的最大镀层厚度为11.8μm。施镀时工艺流程如下：溶剂除油~化学除油(10~30s)~水洗~电解

除油(3V,60~120min)~水洗~30%HCl浸演~水洗~化学镀钴磷~水洗~热水洗~热风吹干。

五 本课题的研究意义及内容

钴基合金有着广泛的用途，到目前为止，应用最广泛的碱性二次电池有镍镉电池和镍氢电池。然而，镉是一种对环境有污染的元素，已逐步被其他绿色环保能源所代替。而在镍氢电池中，其应用最为广泛的传统AB5型负极材料却受到低放电容量的限制，很难再有进一步发展。用钴的化合物等作负极具有诸多优点，如：可以提高电极的导电性、提高活性物质电化学反应的可逆性、提高电极的充电效率、提高活性物质的利用率、抑制电极膨胀、延长电极的使用寿命等，因而钴的化合物被广泛应用于碱性二次电池中，一方面降低了Co的用量，节约了成本；另一方面，获得了清洁而高效的能源，实现了可持续发展。Co-S合金作为Co基合金的一种，在用作Ni/Co电池的负极材料时，显示出优越的电化学性能，因而其研究其制备方法对Ni/Co电池的未来发展具有重要意义。

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