1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.1 引言

锂离子电池因其具有比能量大，自放电小，质量轻和环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源，也是未来电动汽车和混合电动汽车的首选电源。因此，锂离子电池及其相关材料已成为世界各国科研人员的研究热点之一。其中正极材料由于其价格偏高，比容量偏低而成为制约锂离子电池被大规模推广应用的瓶颈。

此外，和负极材料相比，正极材料能量密度和功率密度低，并且也是引发锂离子电池安全隐患的主要原因。虽然，锂电池的保护电路已经比较成熟，但对于电池而言，要真正保证安全，正极材料的选择十分关键。目前，在锂离子电池中使用量最多的正极材料有以下几种：层状的钴酸锂（LiCoO2）和镍钴锰酸锂（LiCoxNiyMnzO2），尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）以及不同聚阴离子型的正极材料（LiMPO4）。但是，作为动力电池正极材料，其安全性尤为重要，正极材料的发展主要集中体现在寻求高能量密度，高功率密度，环境友好和价格便宜的电极材料。

1.2 锂离子电池工作原理，结构及特点

1.2.1 工作原理

锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，因为它的正负极是由两种不同的锂离子嵌入化合物组成的。充电时，锂离子从正极的晶格间脱出，然后经过电解液运动到负极。若以呈层状结构并有很多微孔的碳作为负极，到达负极的锂离子就嵌入到多微孔的碳层中，这使负极处于富锂状态，而正极相反，处于贫锂状态。嵌入到负极的锂离子越多充电容量就越高。当对电池进行放电时，碳离子从碳负极脱出，回到正极，使得正极处于富锂状态，负极处于贫锂状态。回到正极的锂离子越多，放电容量就越高。也就是说在充放电过程中，锂离子在正负极之间不停移动，即锂离子处于从正极到负极，再回到正极的往复运动状态。在理想的充放电情况下，碳材料和正极材料的结构基本保持不变。锂离子也被称作摇椅式电池。以正极材料：LiCoO2，负极材料：石墨，电解液为：LiPF6为例，电极反应可表示为：

正极： （1-1）

负极： （1-2）

总反应： （1-3）

锂离子电池工作原理如图1-1所示[1]。充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，在电压驱使下经电解质溶液进入负极，同时电子在外电路从负极流向正极，到达负极后得到电子的锂离子接着向负极晶格中嵌入。放电过程相反，锂离子从负极材料中脱出，重新嵌入材料中完成一次循环。

图1-1 锂离子电池工作原理

Fig.1-1 Working principle of Li-ion battery

1.2.2 结构

正极材料[2,3]：通常为电势比较高，结构比较稳定的含锂金属氧化物或聚阴离子型化合物，常见的有层状结构的LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，尖晶石结构的LiMn2O4，橄榄石结构的LiFePO4及NaSicon结构的Li3V2（PO4）3，硅酸盐材料Li2MSiO4（M=Fe，Mn，Co，Ni）等。

基本要求[4]：

(1)金属离子在嵌入化合物中有较高的氧化还原电位；

(2)嵌入化合物应有足够多的位置接纳锂离子，以使电极具有足够高的容量；

(3)嵌入化合物应有离子通道，允许足够的锂离子可逆地嵌入和脱嵌，从而保证电极过程可逆性；

(4)锂离子和电子的嵌入和脱嵌过程，对材料的结构影响尽可能少；

(5)嵌入化合物应有较高的电子电导率和离子电导率，以减小极化和提高充放电电流；

(6)嵌入化合物在整个充放电电压范围内，应具有较高的化学稳定性，不与电解质发生反应；

(7)嵌入化合物应具有丰富资源，制备工艺简单，生产成本低和对环境不产生二次污染等特点。

负极材料[3,5]：一般选电势较低并且可以大量储锂的材料。最常用的为石墨，也有其它材料，如：尖晶石型Li4Ti15O12，C/Si复合材料，锡基材料（SnO2），合金材料（CoSn），氮化物（Li3N）等。

基本要求[4]：

(1)锂离子插入和脱插量大；

(2)具有良好的充放电（插，脱）循环特性；

(3)放电电压平稳；

(4)可逆性大或不可逆性小；

(5)在电解质中稳定。

电解质溶液：通常为电解质LiPF6，LiClO4，LiBF4，LiAsF6等锂盐的有机溶剂（碳酸酯，醚，羧酸酯）。

基本要求：

(1)锂离子的电导率高[4]；

(2)热稳定性高，在较高的温度范围内不发生分解反应；

(3)电化学稳定性高，较宽的电位范围内（一般为5V左右）不发生分解；

(4)化学稳定性高，不与电极材料，隔膜，集流体等发生化学反应；

(5)安全性高，无毒性或毒性尽可能低；

(6)能促进电极反应可逆进行；

(7)价格低廉，制备容易。

隔膜：一般采用聚烯烃系树脂材料作隔膜，有聚丙烯（PP）微孔隔膜和聚乙烯（PE）微孔隔膜，聚偏氟乙烯-六氟乙烯[4,7]。

基本要求：

(1)电绝缘性好[4]；

(2)只允许锂离子的通过且透过性好，即迁移快和电阻小；

(3)在电解质溶液中的化学稳定性高，不与电解质溶液发生反应，同时对电解质溶液的润湿性好；

(4)电化学稳定性高，在充放电过程中不发生电化学反应；

(5)具有一定的机械强度，使薄膜尽可能地薄；

(6)加工工艺简单和价格低廉。

锂离子电池电极的制作及组装

电极制作主要包括以下三个部分：

正极制作：首先将制备的样品，粘结剂PVDF（聚偏二氟乙烯），导电剂乙炔黑按一定的质量比混合，用玛瑙研钵研磨均匀后加入一定量的溶剂NMP，研磨为浆状。然后将电极浆料均匀地涂覆于铝箔上，在氮气保护下干燥一定时间，按照所需尺寸冲切成小圆片。

负极制作：在充满氩气的手提箱内，将一定尺寸的锂片进行平整即得到所需负极。

隔膜与电解液：以聚丙烯多孔膜作为隔膜；以1mol/L的LiPF6/EC-DMC-EMC（体积比为1：1：1）作为电解液。

扣式电池组装：在组装电池时以涂有正极活性物质（本论文为Li2CoSiO4）的铝箔为正极，锂片为负极，聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-DMC-EMC（体积比为1：1：1）为电解液。模拟电池的组装是在充满氩气的手套箱中进行的，电池的组装是在充满氩气的手套箱中进行的。电池组装是按照扣式电池正极壳→正极片→隔膜→负极锂片→镍网→扣式电池负极壳自下而上顺序依次放好（在放入隔膜后注入电解液），然后用手板压机封口得到扣式电池，原理如图1-2所示[6]。

图1-2 扣式电池原理图

Fig.1-2 Button battery schematic

1.2.3 特点

(1)能量密度大。能量密度达120Wh/kg和270Wh/L，是铅酸电池的6倍，Ni-Cd电池的2.5倍，Ni-H电池的1.8倍；图1-3是各种二次电池比能量和能量密度对比的示意图1-3[4]。

图1-3 几种常见二次电池比能量和能量密度对比的示意图

Fig1-3 Contrast diagram of some common secondary battery specific energy and energy density

(2)电池工作电压高。锂离子电池的工作电压一般为3.0-4.0V，平均为3.6V，而铅酸电池为2.0V，Ni-Cd电池为1.2V，Ni-H电池为1.26V；

(3)自放电率小，在常温下，锂离子电池的自放电率非常小，还不到Ni-Cd电池和Ni-H电池的一半；

(4)循环寿命长，一般可达到500次以上，甚至1000次以上，磷酸铁锂盐锂离子电池可以达到2000次以上；

(5)污染小。不含铅，镉，汞等重金属，电池密封严格，在充电过程中基本没有气体放出，不会对环境产生污染；

(6)使用温度范围广。在-20℃到60℃的温度区间可以正常工作。

(7)没有记忆效应。可以快速，随时充电而且不损害电池的容量和性能。

但锂离子电池同样存在一些缺点：其一，电极使用的主要材料的成本还比较高（如钴酸锂，高纯电解铜，高纯电解液等材料价格昂贵）。其二，锂离子电池生产过程比较苛刻，电池结构比较复杂，需要特殊的保护电路，增加了管理和生产成本。其三，锂离子电池采用有机电解液，使电池存在一定的安全隐患。

1.3 锂离子正极材料研究进展

1.3.1 锂钴氧系正极材料

LiCoO2是最早发现也是目前研究得最深入的锂离子电池正极材料。LiCoO2的理论比容量为274mAh/g，实际比容量在150mAh/g左右（充电到4.2V）。LiCoO2具有电化学性能稳定，易于合成等优点，是目前商品锂离子电池的主要正极材料。高温制备的LiCoO2具有理想层状的a-NaFeO2型结构，属于六方晶系，如图1-4所示，R3m空间群；a=0.282 nm，c=1.406 nm。氧原子以ABCABC方式立方密堆积排列，Li 和Co2 交替占据层间的八面体位置。Li 离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-11 - 10-12m2/s之间。Li 的扩散活化能与Li1-xCoO2中的x密切相关。在不同的充放电态下，其扩散系数可以变化几个数量级。

图1-4 层状LiCoO2的示意图

Fig.1-4 Structure diagram of layered LiCoO2

1.3.2 锂镍氧系正极材料

理想的LiNiO2晶体具有α-NaFeO2型层状结构，其中的氧离子在三维空间作紧密堆积，占据晶格的6c位，镍离子和锂离子填充于氧原子围成的八面体孔隙中，二者相互交替隔层排列，分别占据3b位和3a位（见图1-5）。如果把镍离子，锂离子与其周围的6个紧邻氧离子看作是[NiO6]八面体和[LiO6]八面体，那么，也可以把LiNiO2晶体看作是由[NiO6]八面体层和[LiO6]八面体层交替堆垛而成。C.Delmas等人将[NiO6]八面体层和[LiO6]八面体层分别称为主晶片（Slab）和间晶片（Interslab）。

图1-5 层状LiNiO2的结构模型

Fig.1-5 The structure model of layered LiNiO2

镍酸锂存在热稳定性和安全性差的问题，主要是因为脱锂相受热时容易发生相变和分解。为了解决镍酸锂存在的问题，许多研究者进行了广泛的探索并提出了一系列解决办法。归结为两类，一是优化合成条件，二是对镍酸锂进行掺杂改性。

1.3.3 锂锰氧系正极材料

图1-6为LiMn2O4立方尖晶石结构示意图，其空间群为F3dm。在结构中氧以立方密堆积形式堆积，每个晶胞中（图中只给出半个晶胞）有32个氧，占据在32e位置上；晶胞中有64个8a四面体空隙，锂占据其中的8个位置；32个八面体空隙（16d）中的一半共16个位置由Mn占据。此外，还有16c八面体空隙和8b，48f四面体空隙也分别示于图中。

图1-6 LiMn2O4的结构示意图

Fig.1-6 Structure diagram of LiMn2O4

1.3.4 锂镍锰氧系正极材料

Li-Ni-Mn-O正极材料已引起许多研究机构的关注，在材料的合成方法，结构，电化学性能及充放电机理方面，研究工作者进行了大量的工作，也取得了很大的进展。然而，Li-Ni-Mn-O锂离子电池正极材料目前仍然处于实验室研究阶段，要实现商业化生产还需要进一步研究，未来的研究需主要解决以下几个问题：

(1)对于LiNi0。5Mn0。5O2来说，如何降低材料中的Li/Ni的换位，如何降低制备成本，提高倍率性能。

(2)如何减少LiNi0。5Mn1。5O4材料在电解液中Mn离子的溶解，如何提高材料在高温下的电化学性能。

(3)对于Li[NixLi（1-2x）/3Mn（2-x）/3]02（0≤x≤0.5），应着重解决首次不可逆容量较大的问题，并提高材料的循环稳定性。在今后的研究中，在对材料结构，电化学反应机理的深入研究的基础上，通过革新制备方法，改进制备工艺，控制颗粒尺寸，掺杂与表面包覆改性来提高材料的电化学性能，使材料达到实际应用的要求。随着研究的不断深入，性能的不断提高，Li-Ni-Mn-O正极材料进人大规模商业化应用指日可待[8]。

1.3.5 锂镍钴锰氧系正极材料

研究发现，以LiNi1P3Co1P3Mn1P3O2为代表的层状Li2Ni2Co2Mn2O系列材料（简称三元材料）较好地兼备了锂钴，锂镍氧，锂锰氧的优点，并在一定程度上弥补了各自的不足，具有高比容量，循环性能稳定成本相对较低，安全性能较好等特点，被认为是用于混合型动力电源（HEV）的理想选择，也被认为是最好的能取代LiCoO2的正极材料。

锂钴氧，锂镍氧及锂锰氧三种锂电池正极材料自身都有明显不足，制约了进一步应用。由于它们在结构和性能上具有很强的互补性，因此开发二元或三元的复合正极材料成为研究的方向。研究工作者先后开发出LiCoxMn1-xO2，LiMnxNi1-xO2，LiNi1-xCoxO2等系列材料，并进行了大量改性研究。这些材料性能都有所提高，具有较好的应用前景，为三元材料的出现奠定了基础。

1.3.6 磷酸系正极材料

橄榄石型磷酸亚铁锂（LiFePO4）具有170mAhg-1的理论容量和3.5V左右的充放电电压平台。与传统的LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4等正极材料相比，制备LiFePO4的原料来源广泛，价格低廉，对环境友好，用作正极材料时具有热稳定性好，循环性能优良，安全性高等突出特点，被认为是用作锂离子电池的安全正极材料。

基于PO4四面体和VO6八面体的连接，化学计量比的Li3V2（PO（NASCION04）呈现出两种不同的结构，即斜方晶和单斜晶两种晶体结构。两种结构中 PO4四面体和VO6八面体均通过共用顶点氧原子而组成三维骨架结构，Li6 位于框架内的空隙中，每个VO6八面体周围有6个PO4四面体，而每个PO4四面体周围有4个VO6八面体，这样就以A2B（其中A=VO6，B=PO）为单元形成三维网状结构，两种结构的区别仅在于斜方结构中A42B单元平行排列，而单斜结构中A2B33单元排列成Z字形。由于单斜结构Li3V2（PO4）的热力学性质比较稳定，在可充电锂电池中作为电极材料具有很大的潜力，激起了研究者的极大兴趣，对其进行了更加深入的研究。

单斜结构的Li3V2(PO4)3（图1-7）被认为是比LiFePO4性能更好的聚阴离子型正极材料[9]，国内外对该材料已有一些报道[10]。Li3V2（PO4）3属于P21/n空间群，分子量为407.6。Li3V2（PO4）3中的V可以有 2， 3， 4和 5四种变价，理论上有5个锂离子可以从材料中脱嵌，理论容量高达332mAh/g。

图1-7 单斜相Li3V2(PO4)3(LVP)结构示意图

Fig.1-7 Structure diagram of monoclinic phase Li3V2( PO4)3

在我国，特别是攀枝花地区有十分丰富的钒矿资源，炼铁后的铁矿渣中含有大量的钒，很有必要进行钒资源的综合利用。根据我国的钒资源情况和国情，开展新型锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3的研究具有重要意义。

提起高电势LiMPO4材料，LiMnPO4是人们想到的首选材料，它有4.1V（vsLi /Li）的电压平台，与LiCoO2相差不大，理论容量也有170mAh/g。但由于在充电过程中Jahn Teller效应，使得LiMnPO4非常不稳定，以至于Goodenough合成的LiMnPO4几乎没有电化学活性。Sony公司的Li等发现，采取与炭黑球磨的方式，可以合成容量为140mAh/g以上的高电势LiMnPO4，进一步研究表明LiMnPO4的充放电过程也是一个两相反应行为，从LiMnPO4相转变为Li x0MnPO4（x0→0）相，晶格常数中a，b轴收缩，而c轴稍微增大。从DSC数据分析可知，充电到4.5V的LiMnPO4，在130-380℃之间，它的总热效应应仅为290J/g；而处于满充状态的LiNiO2和LiCoO2则分别为1600，1000J/g。可以预期LiMnPO4的高电压平台和独特的热稳定性将会在高温环境方面得到广泛的应用。然而这个结果尚未得到进一步的验证，还有很多问题需要解决。

Yamada等人研究了不同MnPFe比例的LiMnyFe1 - yPO4，表明随着Mn含量的增大，LiMny Fe1-y PO4的稳定性下降，容量也降低，当ygt;0175时，LiMny Fe1-y PO4趋于不稳定，容量急剧下降。LiMnyFe1-y PO4的电极反应过程由两段组成：410V段为Mn3 /Mn2 的反应，它是一个两相行为，晶格参数不变；在315V区为Fe3 /Fe2 的反应，但它是一个单相行为，晶格常数连续变化，其中a ，b轴拉长，c轴缩短。根据实验事实，作者作出了LixMnyFe1-yPO4的相图，这对人们的研究工作具有指导意义。Li等优化了LiMnyFe1-yPO4的合成方式，通过掺加炭黑和合成前驱物方式，制备了高Mn含量，高比容量的LiMnyFe1-y PO4。但结果同样表明，Mn的含量高于80 %时，LiMnyFe1-y PO4的容量就急剧下降。如何在保持高电势的条件下，通过混合金属离子的协同效应，优化这类材料的电性能将得到更多研究者的重视。

LiCoPO4具有与LiFePO4一样的橄榄石结构，理论容量为167mAh/g。由于在LiCoPO4中，Co3 /Co2 能够提供4.8V 的放电平台，故称之为”5V”材料。Amine虽然合成了LiCoPO4，但即使在逐步恒压放电（5mV/0.1h）的条件下，也只能得到70mAh/g的放电容量。Lloris通过采用前驱体Co(NH4)PO4来合成LiCoPO4，放电容量也只有110mAh/g，并且模拟电池中电解液的分解已经很严重，由于LiCoPO4在电化学性能方面无明显优势，加之钴的资源及环境制约，该材料无太大的实用前景。

1.3.7 硅酸系正极材料

Li2FeSiO4具备原材料价格低廉，对环境友好，易于合成及安全性能高等突出优点，是很有潜力的动力锂离子电池的正极材料，也是目前研究较多的一种聚阴离子型硅酸盐正极材料。与LiFePO4最多只能脱嵌一个锂离子相比，Li2MSiO4在理论上容许脱嵌2个锂离子，具有更高的容量（330mAh/g）。与LiFePO4类似，Li2FeSiO4本身的电导率很低[11]（～10#8211;12S/cm），制约了其高倍率的充放电性能。碳包覆[12]和过渡金属掺杂改性[13]是提高电导率，改善高倍率充放电性能较有效的措施。此外，使用不同的原料和合成方法[14-17]，可以获得晶粒尺寸小且分布均匀的Li2FeSiO4材料，从而缩短充放电时锂离子在晶粒内部的迁移距离，提高材料的高倍率性能。

Li2MnSiO4材料理论比容量可高达333mAhg-1与Fe相比，Mn更容易进行两电子交换，配合正硅酸盐化学式允许两Li 交换的特性，理论上更容易实现制备高比容量正极材料的目的。Dominko等采用Pechini溶胶-凝胶法制备了Li2MnSiO4材料，仅显示出有限的电化学活性，材料在0.033C倍率下首次可逆容量约为理论容量的30%，且容量在后续循环中衰减较快。Kokalj等利用高温固相反应法制备了Li2MnSiO4材料，在0.02C倍率下，可以”偶发地”出现高放电比容量（285mAhg-1），但随后容量也会很快衰减100mAhg-1左右。Mn3 的Jahn Teller效应引起的体积效应导致材料结构被破坏。可能是Li2MnSiO4材料容量衰减的主要原因。[18]此外，材料在制备和放置过程中的杂质污染和氧化，锂离子扩散系数低以及材料本身电导率较低（如60#176;C时仅为3#215;10-14Scm-1）等因素，也在一定程度上影响该材料的电化学性能。

West等通过改变合成条件制备了四种不同结构的Li2CoSiO4（γII，γ0，βII和βI）材料。Yang课题组最先报道Li2CoSiO4材料的电化学性能，借助于水热辅助溶胶-凝胶法制备前驱体，然后于N2气氛，873K条件下烧结10h制得Li2CoSiO4材料，电化学测试表明Li2CoSiO4材料具有4.10V的锂离子脱嵌电位。采用机械球磨法对该材料进行碳包覆处理，于16mAg-1的电流密度下在3.00-4.60 V区间进行充放电，首次放电比容量达到93 mAhg-1，为理论容量的28.6%，比容量偏低且可逆性较差。Wu等在后续的理论研究中采用Na取代Li得到Li2-xNaxCoSiO4，DFT分析表明，钠离子取代锂离子一方面使得锂离子的扩散路径变宽，提高了锂离子扩散系数；另一方面使得该材料的导带能级降，能带间隙变窄，从而提高了材料的电子电导率。虽然Li2CoSiO4材料具有较高的放电电位平台，理论上可以获得较高的比能量， 但是其放电比容量较低。另外，钴的毒性较大，资源有限，价格高等缺点也限制了该材料的商业化应用。

1.3.8 钛酸盐正极材料

20世纪70年代钛酸盐材料曾作为超导材料，80年代末增作为锂离子电池的正极材料进行研究，但因相对于锂电位偏低且比能量也较低，未能引起人们的关注。后来一直作为负极材料出现在锂离子电池中的。锂离子嵌脱时晶格体积基本没有变化，材料的循环稳定性很好，具有”零应变”特性，嵌锂电位高（1.55V vs.Li/Li ）而不易引起金属锂析出、库仑效率高、锂离子扩散系数高[19]。钛基氧化物具有原料丰富、无毒无害、循环稳定性好和安全性好等优点，因而近年来引起了人们的广泛关注。

钛酸盐材料作为正极材料有更为良好的电化学性能，具备了下一代锂离子蓄电池必须的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。目前的主要问题是高倍率性能差及振实密度低。高倍率环境下比容量衰减迅速。低的振实密度必然导致低的比能量，使其在便携式电源中的应用受到束缚，不利于商业化[20]。钛酸盐材料颗粒大小、与电解液接触面积及导电性是影响高倍率性能的主要因素。因而如何增大与电解液的接触面积、缩短锂离子迁移路径、保证锂离子在高倍率环境下的快速嵌入和脱出是研究的主要方向。

新型钛酸盐材料（LiMTiO4，M=Mn、Fe、Co、Ni）为阳离子无序的岩石结构，属于Fm-3m空间群，所有的金属离子（Li ，M2 、Ti4 ）均以无序的形式存在于由氧离子组成的八面体间隙当中。这样的结构特征预示着锂离子在脱出和嵌入的过程中可以沿着任意的方向进行，即锂离子的传输不受方向限制，动力学特性好。另外，Ti4 离子与O2-之间存在的强的键合能够使得过渡金属离子M2 很容易被氧化为高价态离子，从而使得此类材料电化学催化活性非常好，在充放电过程中表现出优良的可逆性。此类材料具有高的理论容量（如Li2CoTiO4为294 mAh/g），从理论上讲可以实现大于1个Li的可逆脱出与嵌入[21]。

1.4 锂离子电池正极材料的制备方法

表1-1正极材料制备方法比较

Table 1-1 Comparison of preparation methods for cathode materials

制备方法	优点	缺点
高温固相法	工艺简单，易实现工业化，制备条件容易控制。分解物产生易于除去，较少了杂质的生成。	物相不均匀，晶粒尺寸较大，粒径分布范围宽。且煅烧时间长。使用保护气体，成本较高。
溶胶凝胶法	化学均匀性好，烧结温度低。粒径小且分布窄，反应过程容易控制，设备简单。	干燥收缩大，工业化生产难度大，合成周期较长，制备过程复杂。
水热法	易控制晶型和晶粒，物相均一，粉体粒径小，过程简单。	需要高温、高压设备，造价高。
微波法	设备简单，加热温度均匀，易于控制，所需时间短。	工业化生产难度大

锂离子电池正极的制备方法如表1-1。而钛酸盐正极材料主要通过溶胶凝胶法制得。

溶胶凝胶法(Sol-Gel法，简称S-G法)指金属有机或无机化合物经过溶胶凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂）或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。

1.4.1. 基本反应步骤:

溶剂化：金属阳离子Mz 吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)，为保持其配位数，具有强烈释放H 的趋势

M(H2O)______M(H2O)n-1(OH)z-1 H

水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n 与水反应

M(OR)n xH2O=M(OH)x(OR)n-x xROH

缩聚反应：按其所脱去分子种类,可分为两类

A）失水缩聚#8212;M#8212;OH HO#8212;M#8212; = #8212;M#8212;O#8212;M#8212; H2O

B）失醇缩聚#8212;M#8212;OR HO#8212;M#8212; = #8212;M#8212;O#8212;M#8212; ROH

1.4.2. 工艺过程

溶胶凝胶工艺过程如图1-8所示。

图1-8 溶胶凝胶法工艺过程

Fig.1-8 The process of the sol-gel method

1.4.3. 特点

溶胶凝胶法主要有三种方式：传统胶体型、无机聚合物型、络合物型。本次试验为传统胶体型。与其它方法相比有如下特点[22]：

(1)由于所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性。在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。

(2)由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。

(3)与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。

(4)选择合适的条件可以制备各种新型材料。

1.4.4. 应用

由于溶胶凝胶技术在控制产品的成分及均匀性方面具有独特的优越性,近年来已用该技术制成LiTaO2、LiNbO3、PbTiO3、Pb(ZiTi)O3和BaTiO3等各种电子陶瓷材料。特别是制备出形状各异的超导薄膜,高温超导纤维等。

在化学材料方面用该技术制备的下列产品都具有独特的优点超微细多孔滤膜具有耐温耐压耐腐蚀等特点,而且孔径可以调节超细氧化物己被广泛应用在金属、玻璃、塑料等表面作为氧化物保护膜。其抗摩损和抗腐蚀能力大为增张催化剂具有高比表面、大孔容和孔径均匀以及低的表观堆密度等特点;氧化物气敏材料具有良好的透气性、较大的比表面和均匀分布的微孔;中孔性的TiO2/γ-Al2O3 复合颗粒具有良好的光催化和吸附性能,在氨催化降解方面有着良好的应用[23]。

参考文献

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[2] 王兆翔, 胡立泉, 黄学杰. 锂离子电池正极材料的结构设计与改性[J]. 化学进展, 2011, 23: 284-301.

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、研究目的

本研究通过溶胶凝胶法结合烧结制备出新型阳离子无序钛酸盐粉末样品，研究锂离子的电化学行为，以期获得放电容量高，可逆性好，循环寿命长的锂离子二次电池的正极材料。

二、研究内容