摘 要

锂离子电池具有工作效率高、使用寿命长、循环性能优异等优点，硫化钴在作为其负极材料时，理论比容量高，工作温度范围宽，且无毒环保，但它在循环过程中体积变化大且导电性差，长期循环稳定性和倍率性能不理想等缺点，阻碍了它在负极材料中的应用。

本文采用碳布（CC）和MOF衍生硫化钴复合制备Co₄S₃/CC。该方法使用碳布避免了导电添加剂和粘合剂，增强充放电耐久性，加快离子传输，而且碳布的复合提高了导电性，自支撑生长的硫化钴叶片状结构提供足够的空隙空间，有效缓解体积膨胀。

表征结果显示本研究成功获得了无其它杂质的致密叶片状硫化钴。此电极材料在电流密度为0.5 A/g下首次放电容量为594 mAh/g，循环70次后的放电容量仍能达到508.67 mAh/g，库仑效率接近100%，且其阻抗较低，电化学反应速率较快，在工作过程中能实现快速的电子传输。

关键词：锂离子电池 硫化钴 碳布 水热法 循环性能

MOF-Derived Co₄S₃/CC for High-Performance Lithium-Ion Batteries

Abstract

Lithium ion battery has high working efficiency, long service life and outstanding cycling performance. When cobalt sulfide is used as its anode material, it has high theoretical specific capacity, wide operating temperature range, and is non-toxic and environmentally friendly. However, its disadvantages such as large volume change and poor electrical conductivity, long-term cycling stability and unsatisfactory rate performance hinder its application in anode materials.

In this paper, Co₄S₃/CC was prepared by carbon cloth and cobalt sulfide derived from MOF. In this method, carbon cloth is used to avoid conductive additives and adhesives, enhance the durability of charge and discharge, speed up ion transmission, and the composite of carbon cloth improves the conductivity, the self-supporting cobalt sulfide vane-like structure on the carbon cloth provides sufficient void space to effectively alleviate the volume expansion.

The characterization study showed that cobalt sulfide was successfully obtained without other impurities. The initial discharge capacity of this electrode material is 594 mAh/g at a constant current density of 0.5 A /g. After 70 cycles, the discharge capacity can still reach 508.67 mAh/g, the coulomb efficiency is close to 100%, and its impedance is low, the electrochemical reaction rate is fast, can realize the fast electron transmission in the working process.

Key words: lithium ion battery; cobalt sulfide; carbon cloth; hydrothermal method; cycle performance

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池概述 1

1.2.1 锂离子电池发展历程 1

1.2.2 锂离子电池的结构 2

1.2.3 锂离子电池的工作原理 2

1.3 锂离子电池正极材料发展概况 3

1.3.1 层状 LiMO₂材料 3

1.3.2 尖晶石结构 LiM₂O₄材料 4

1.3.3 聚阴离子型化合物 5

1.4 锂离子电池负极材料发展概况 6

1.4.1 碳基材料 6

1.4.2 过渡金属硫化物 7

1.4.3 其他负极材料 8

1.5 本课题的主要研究内容以及选题意义 9

第二章 实验方法 11

2.1 实验仪器 11

2.2 实验药品 12

2.3 电极材料的制备 12

2.4 纽扣电池的组装 13

2.5 材料表征 13

2.5.1 X射线衍射分析 13

2.5.2 X射线光电子能谱 14

2.5.3 扫描电子显微镜 14

2.5.4 充放电性能测试 14

2.5.5 循环伏安测试 14

2.5.6 交流阻抗测试 14

第三章 材料表征与分析 15

3.1 X射线衍射分析 15

3.2 X射线光电子能谱分析 15

3.3 扫描电子显微镜分析 16

第四章 电化学性能分析 18

4.1 循环伏安曲线图和充放电曲线图 18

4.2 循环性能 19

4.3 倍率性能 19

4.4 交流阻抗 20

第五章 结论与展望 22

5.1 结论 22

5.2 展望 23

参考文献 24

致谢 27

绪论

引言

自从工业革命后，世界经济水平发生了快速增长，科研技术也日新月异。走进二十一世纪后，煤炭、石油、天然气三大无法再生的传统矿石燃料已经无法满足人们日益增长的能源需求和绿色生活愿望，各国对地球资源不加节制的使用，不仅会让日后的发展停滞，还给如今的地球带来大量诸如全球变暖，雾霾等环境问题^[1]。如今，这些问题已经影响和限制了社会进步和人类生活。可再生新能源的开发利用迫在眉睫，虽然太阳能、潮汐能以及风能、核能等可持续新能源已经在开发使用中，但由于非常依赖自然环境，具有间歇性特点，无法持续不断供给，导致这些新能源难堪大用，更无法从根本上解决能源危机。因此，在可持续能源的研究过程中，还需要把重心放在能源高效利用上，于是高效、寿命长且成本低的可充电池成为研究热点。

在已经研发出来的所有广泛应用的二次电池中，锂离子电池最为高效，而且其本身具有很多特点，不仅工作温度范围宽泛，能量密度高，循环寿命长，电荷保持能力强，安全性高，无记忆效应，以及绿色又环保等^[2]。锂离子二次电池很早前便已经成功运用在便携式设备、交通、航天以及绿色电网储能等各个领域之中。近几年以来，由于电子和新能源两大产业的发展势头愈发迅猛，人们对锂离子电池的要求也不断提高，尤其是在电池容量方面。电极材料是组成电池的重要部分，它的改变对锂离子电池的综合性能影响很大，然而目前常用的碳材料容量较低(石墨为372 mAh·g^-1)，且难实现快速充放电，故锂离子电池负极材料的开发创新成为了锂电研究领域的关键。因为大多数金属硫化物(如MoS₂、CoS等) 材料具有较高的理论电池容量，良好的安全性和环保性以及天然丰富度，便使科研人员将目光投入其中。

锂离子电池概述

锂离子电池发展历程

如今大面积商业化的锂离子电池，最初是由锂电池发展转变而来。在1958年，金属锂作为负极的锂电池被首次提出，20 世纪 70 年代初这一想法才得以实现，以锂金属单质作为负极材料的锂一次电池研发成功并大规模使用，尤其用于军事器材和小型电器方面。在锂一次电池成功的基础上，人们展开了二次电池的研究，以锂的合金为负极。但在此次研究中，金属锂存在的问题逐渐显露，如电池形状易变、电池内部会短路而导致爆炸、极易和电解液反应导致电池容量和寿命变低等，这些安全隐患和缺陷使得其商业化应用的期望破灭。

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