文 献 综 述

双重退火对TC4-xFe组织影响的研究
1. 引言
钛及钛合金以其高比强度、低弹性模量、强耐腐蚀性、低膨胀系数、低热导率以及环境友好等优势，经常被用于航空航天、化学化工以及海洋船舶等领域。钛合金材料是航空航天工业的”脊柱”之一，钛合金由于具有比强度高、耐腐蚀性好、耐高温等优点，可进行各种方式的零件成型、焊接和机械加工，被用于制造飞机上各种零件，小至螺钉、螺母等紧固件，大至机身骨架、隔框等结构件。其质量直接决定了其所装备的机械设备可靠性的高低、精度的大小、性能的好坏以及使用寿命的长短。钛合金的广泛应用及其要面对的不同工作环境要求其必须有良好的物理化学性能以满足其服役的要求，而热处理工艺决定了钛合金的性能，因此，钛合金热处理工艺的研究显得尤为重要。
钛合金凭借其良好的综合力学性能，目前仍是世界范围内使用最为广泛的钛合金（约占钛材消费量的50%）。传统的TC4钛合金冶金工艺周期长、能耗大，阻碍其广泛的应用。锻造方法制得的钛合金虽力学性能较好，但零件加工成本高，难以制成形状复杂的零件，铸造虽可以减少材料浪费，获得形状相对复杂的零件，但是在铸造过程中，零部件容易产生成分偏析、缩孔、缩松等铸造缺陷，从而导致铸造制得的零件力学性能不好。钛合金的性能与它的微观组织形貌有着密不可分的关系，而微观组织形貌取决于合金的热处理工艺。TC4钛合金对热处理的条件比较敏感，因此研究TC4钛合金的热处理工艺对其组织和性能的影响可以优化TC4钛合金的热处理工艺，得到改善TC4合金性能的方法。
2. 钛合金的特点
钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性，相继对其进行研究开发，并得到了实际应用。20世纪50～60年代，主要是发展航空发动机用的高温钛合金和机体用的结构钛合金，70年代开发出一批耐蚀钛合金，80年代以来，耐蚀钛合金和高强钛合金得到进一步发展。钛合金主要用于制作飞机发动机压气机部件，其次为火箭、导弹和高速飞机的结构件。
（1）强度高
　　钛合金的密度一般在4.5g/cm3左右，仅为钢的60%，纯钛的强度才接近普通钢的强度，一些高强度钛合金超过了许多合金结构钢的强度。因此钛合金的比强度(强度/密度)远大于其他金属结构材料，见表7-1，可制出单位强度高、刚性好、质轻的零、部件。目前飞机的发动机构件、骨架、蒙皮、紧固件及起落架等都使用钛合金。 　　
（2热强度高
　　使用温度比铝合金高几百度，在中等温度下仍能保持所要求的强度,可在450～500℃的温度下长期工作这两类钛合金在150℃～500℃范围内仍有很
的比强度，而铝合金在150℃时比强度明显下降。钛合金的工作温度可达500℃，铝合金则在200℃以下。
（3）抗蚀性好
　　钛合金在潮湿的大气和海水介质中工作，其抗蚀性远优于不锈钢；对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强；对碱、氯化物、氯的有机物品、硝酸、硫酸等有优良的抗腐蚀能力。但钛对具有还原性氧及铬盐介质的抗蚀性差。
（4）低温性能好
　　钛合金在低温和超低温下，仍能保持其力学性能。低温性能好,间隙元素极低的钛合金,如TA7,在-253℃下还能保持一定的塑性。因此，钛合金也是一种重要的低温结构材料。
（5）化学活性大
　　钛的化学活性大，与大气中O、N、H、CO、CO2、水蒸气、氨气等产生强烈的化学反应。含碳量大于0.2%时，会在钛合金中形成硬质TiC；温度较高时，与N作用也会形成TiN 钛合金制品
硬质表层；在600℃以上时，钛吸收氧形成硬度很高的硬化层；氢含量上升，也会形成脆化层。吸收气体而产生的硬脆表层深度可达0.1～0.15 mm，硬化程度为20%～30%。钛的化学亲和性也大，易与摩擦表面产生粘附现象。
（6）导热系数小、弹性模量小
　　钛的导热系数λ=15.24W/（m.K）约为镍的1/4，铁的1/5，铝的1/14，而各种钛合金的导热系数比钛的导热系数约下降50%。钛合金的弹性模量约为钢的1/2，故其刚性差、易变形，不宜制作细长杆和薄壁件，切削时加工表面的回弹量很大，约为不锈钢的2～3倍，造成刀具后刀面的剧烈摩擦、粘附、粘结磨损。
3. 钛合金的应用
由于钛合金具有优良的抗腐蚀能力， 钛金属已成为化工装备中主要的防腐蚀材料之一，并在化工装置中已确立了它的耐腐蚀地位。经过多年的推广，钛及其合金已作为一种优异的耐腐蚀结构材料在化工生产中得到了广泛应用。目前钛设备的应用已从最初的”纯碱与烧碱工业”扩展到氯酸盐、氯化铵、尿素、有机合成、染料、无机盐、农药、合成纤维、化肥、和精细化工等行业，设备种类已从小型、单一化发展到大型、多样化。具化工部门预计，化工行业的用钛量将超过1500吨。目前，国产化工钛设备中，数量最多的是换热器，其次是钛阳极和容器。调查结果表明钛换热器占56.66%，钛阳极占20.41%，钛容器占16.28%，其它占6.65%。
钛在化工中用的最早、用量最大的是氯碱工业，目前全国有大中小氯碱厂近200家，其中大部分采用钛阳极槽和离子膜电槽生产烧碱，因此设备用钛量较大。纯碱又称碳酸钠，是基本化工原料之一。生产纯碱的方法主要有天然碱法和以盐为原料的氨碱法和联碱法。无论采用那种工艺生产，设备都会受到氯化钠和氯化铵等介质的强烈腐蚀。国外在纯碱工业中已广泛使用了钛设备，中国自1965年以来，大连氯碱工业研究所、上海浦东化肥厂、大化公司碱分厂、天津碱厂、鸿鹤化工厂、湖北化工厂、青岛碱厂、以及新建三大碱厂都先后使用了钛材、钛设备。化工行业中的无机化工、无机化合物、有机化工以及化肥、农药、染料、精细化工、化学试剂等也都广泛使用了钛材。
4. TC4合金的基本性能
TC4钛合金是应用最广泛的钛合金，此合金具有中等强度和良好的塑性，还具有良好的机械加工性能和工艺性能；当合金中氧、氮控制到低含量时，还能在低温下保持良好的塑性。高纯钛的延展性和韧性虽好，但强度低，加入适当的合金元素，可明显改善其组织和性能，以满足工程上不同性能的要求。加入钛中的合金元素可分为三类：即α稳定元素、中性元素和β稳定元素。α稳定元素能显著提高合金的β转变温度，稳定α相。属于该类元素的有铝、氧、氮等。对β转变温度影响不明显的元素为中性元素，主要为镐、锡。β稳定元素能降低β转变温度，稳定β相，一类为β同晶元素，如钒、铌等；另一类为β共析元素，如锰。铬、铁、硅等。Ti-6Al-4V是典型的α β双相钛合金，Al和V元素都是作为置换式溶质原子溶解于Ti-6Al-4V中形成置换式固溶体。其中Al是α相稳定元素，能够提高β转变温度，V是β相稳定元素，能够降低β转变温度，加热或者冷却过程中两相发生相互转变，成分上也会发生变化。
钛合金按Kβ值及退火后组织，可粗略地分为α、α β及β型钛合金。α钛合金Kβ值接近零，退火组织基本为等轴α相，属于稳定相，其组织变化主要是晶粒大小的变化，因而此类合金不能热处理强化。α合金主要含铝等α稳定元素，这些元素通过在相变温度下抑制转变或提高转变温度而实现稳定作用。α合金具有较好的硬度、韧性及焊接性能，具有良好的抗蠕变性能，是高温下使用的首选合金，因为不像β合金存在冷脆性，因而也可在低温下使用。其缺点是可锻性差，容易产生锻造缺陷。α β钛合金Kβ介于0.23~1.0之间，退火组织同时具有α相和β相。β相可占10%~50%，通过热处理可改变β相的形态和数目，因而合金的性能可进行调节。合金经固溶后在470℃~650℃时效可在β相中析出次生α相，即形成β转变组织。使β相得到析出强化。通过合适的热处理手段，在两相钛合金中就可得到一系列性能不同的材料，两相合金较α合金对时效更具敏感性，这是因为时效前α合金几乎处于平衡状态，时效不会引起性能的改变：而两相合金中有非平衡组织存在，可通过时效提高强度。两相钛合金具有较高的强度和良好的韧性，尤其是高铝当量的两相钛合金，其高温拉伸强度居所有类型合金之首，蠕变抗力及热稳定性也较好，但焊接性不如α钛合金。β钛合金中还有较多的β稳定元素，其Kβ大于1，因而组织以β相为主。该合金可锻温度范围宽，在固溶处理条件下冷成型性好：而且淬透性和热处理响应也好。通过水冷或空冷可得到等轴β亚稳相组织，经过时效后分解为弥散分布的α相稳定β相或其他第二相，使合金强度大幅提高，这种合金有较高的室温强度。β钛合金的主要缺点是含有较多的共析元素，在长时间加热条件下易析出脆性化合物，加之β相具有较高的自扩散系数，固热稳定性差。β钛合金目前主要适用于250℃以下长时间工作的要求成型性好的飞机结构件或紧固件。
5. 钛合金热处理的分类
为了改善钛合金的材料特性，需要采用热处理及形变热处理方法对钛合金的组织进行调整。从实用角度来看，通常采用如下的热处理方法。
（1）不完全退火
不完全退火方法主要用来消除变形加工产生的残余应力，提高加工性能，但合金组织基本不发生变化。退火时间与毛坯尺寸有关系，一般在30分钟至2小时不等，退火后空冷。
（2）完全退火
完全退火方法的目的是恢复韧性，改善加工性能，稳定产品组织及形状尺寸。退火时间与毛坯截面尺寸大小有关，视具体情况而定。退火后空冷。
（3）等温退火
等温退火的目的是稳定合金的组织和性能。不仅可以消除变形过程中产生的残余应力，还可以调整钛合金的组织。主要适用于α β两相合金。分为两个阶段：（a）将合金加热到低于同素异晶转变温度20~160℃，并在此温度下保温一定时间；（b）将经高温处理的合金，移入温度低于同素异晶转变温度300~450℃炉中，在该温度下空冷。与简单退火相比，等温退火具有更高的热稳定性持久强度和塑性。
（4）双重退火
双重退火的作用与等温退火相同，过程也基本相似，只是经高温处理的坯料，要置于空气中冷到室温，再放入低温处理炉中处理。变形合金进行双重退火时，在第一阶段温度下所进行的过程与等温退火第一阶段一样，即产生多变化与再结晶。由于再结晶的结果，使合金的冷作硬化减小，但β相不具有平衡成分，并在随后的第二阶段温度加热时β相内产生分解过程。这样于促使合金软化的简单退火和等温退火不同，双重退火反而使合金在塑性有某种降低的情况下使强度特性提高。TC4钛合金的双重退火工艺是：940℃空冷，然后700℃空冷。
（5）再结晶退火
在这一退火过程中主要发生再结晶，消除加工硬化，使组织稳定，塑性提高。退火温度介于再结晶温度和相变温度之间。再结晶退火温度应该高于再结晶开始温度，但又不能过高，以免出现晶粒长大。TC4钛合金的α β/β转变温度为980~1010℃，再结晶温度850~950℃，其再结晶退火工艺采用940℃后炉冷至480℃空冷。
（6）固溶时效
钛合金时效处理是以合金的强化为目的的，经固溶处理后，在适当的温度和时间内进行时效处理，通过强化粒子的析出，提高合金的强度。固溶时效处理又称强化热处理，是提高钛合金强度指标的重要途径。TC4钛合金固溶时效后，其疲劳寿命和蠕变性能都高于退火其原因是固溶加热温度较高，容易获得比较均匀的组织，有足于改善塑性金额疲劳性能，时效又产生了弥散强化，提高了常温和400℃以下的热强度。TC4钛合金进行固溶时效，强度可提高20%~30%。TC4钛合金的淬透性较差，采用固溶时效的零件截面一般不大于40mm.
TC4钛合金属于α β钛合金，在850~900℃固溶温度以前，其瞬间断裂强度变化不大，而继续升温时则迅速增大。时效温度和时效时间的选择应以最好的综合性能为准则。为了使钛合金具有良好的热稳定性，可以在使用温度以上进行时效处理，使组织稳定。
6. 钛合金的双重退火
钛合金凭借其良好的综合力学性能，目前仍是世界范围内使用最为广泛的钛合金。但合金的缺点也比较明显，合金的抗拉强度相对较低，难以胜任高强度需求；同时合金高温塑性变形加工时流变抗力较大，热加工性能差。通过向钛合金中添加少量的低成本元素，在保证合金优良塑韧性的前提下，提高合金的强度以满足构件对强度的要求，同时元素的添加降低了合金热加工过程中的流变抗力，改善了合金的热加工性。双重退火可以提高钛合金的塑韧性和损伤容限性，最终能得到稳定态的组织形貌。第一次退火过程利于组织中α相基本转变为β相，影响冷却后最终组织中初生α相的形态，第二次退火为一般的时效处理，使合金冷却后得到细小的次生α相，提高合金的强度。
7.国内外钛合金研究进展
各国都在开发低成本和高性能的新型钛合金，努力使钛合金进入具有巨大市场潜力的民用工业领域阳。国内外钛合金材料的研究新进展主要体现在以下几方面。
（1）高温钛合金
世界上第一个研制成功的高温钛合金是Ti-6Al-4V，使用温度为300-350℃。随后相继研制出使用温度达400℃的IMI550、BT3-1等合金，以及使用温度为450~500℃的IMI679、IMI685、Ti-6246、Ti-6242等合金。已成功地应用在军用和民用飞机发动机中的新型高温钛合金有.英国的IMI829、IMI834合金；美国的Ti-1100合金；俄罗斯的BT18Y、BT36合金等。
近几年国外把采用快速凝固/粉末冶金技术、纤维或颗粒增强复合材料研制钛合金作为高温钛合金的发展方向，使钛合金的使用温度可提高到650℃以上[1,27,29,31]。美国麦道公司采用快速凝固/粉末冶金技术成功地研制出一种高纯度、高致密性钛合金，在760℃下其强度相当于室温下使用的钛合金强度。
（2）钛铝化合物
与一般钛合金相比，钛铝化合物为基钠Ti3Al（α2）和TiAl（γ）金属间化合物的最大优点是高温性能好（最高使用温度分别为816和982℃）、抗氧化能力强、抗蠕变性能好和重量轻（密度仅为镍基高温合金的1/2），这些优点使其成为未来航空发动机及飞机结构件最具竞争力的材料。
已有两个Ti3Al为基的钛合金Ti-21Nb-14Al和Ti-24Al-14Nb-#v-0.5Mo在美国开始批量生产。其他发展的Ti3Al为基的钛合金有Ti-24Al-11Nb、Ti25Al-17Nb-1Mo和Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo等。TiAl（γ）为基的钛合金受关注的成分范围为Ti-（46-52）Al-（1-10）M（at.%），此处M为v、Cr、Mn、Nb、Mn、Mo和W中的至少一种元素。TiAl3为基的钛合金开始引起注意，如Ti-65Al-10Ni合金。
（3）高强高韧β型
β型钛合金最早是20世纪50年代中期由美国Crucible公司研制出的B120VCA合金（Ti-13v-11Cr-3Al）。β型钛合金具有良好的冷热加工性能，易锻造，可轧制、焊接，可通过固溶-时效处理获得较高的机械性能、良好的环境抗力及强度与断裂韧性的很好配合。新型高强高韧β型钛合金最具代表性的有以下几种：Ti1023（Ti-10v-2Fe-#al），该合金与飞机结构件中常用的30CrMnSiA高强度结构钢性能相当，具有优异的锻造性能；
Ti153（Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn），该合金冷加工性能比工业纯钛还好，时效后的室温抗拉强度可达1000MPa以上；
β21S（Ti-15Mo-3Al-2.7Nb-0.2Si），该合金是由美国钛金属公司Timet分部研制的一种新型抗氧化、超高强钛合金，具有良好的抗氧化性能，冷热加工性能优良，可制成厚度为0.064mm的箔材；
日本钢管公司（NKK）研制成功的SP-700（Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe）钛合金，该合金强度高，超塑性延伸率高达2000%，且超塑成形温度比Ti-6Al-4V低140℃，可取代Ti-6Al-4V合金用超塑成型-扩散连接（SPF/DB）技术制造各种航空航天构件；
俄罗斯研制出的BT-22（TI-5v-5Mo-1Cr-5Al），其抗拉强度可达1105MPA以上。
（4）阻燃钛合金
常规钛合金在特定的条件下有燃烷的倾向，这在很大程度上限制了其应用。针对这种情况，各国都展开了对阻燃钛合金的研究并取得一定突破。美国研制出的Alloy c（也称为Ti-1720），名义成分为50Ti-35v-15Cr（质量分数），是一种对持续燃烧不敏感的阻燃钛合金，己用于F119发动机。BTT-1和BTT-3为俄罗斯研制的阻燃钛合金，均为Ti-Cu-Al系合金，具有相当好的热变形工艺性能，可用其制成复杂的零件。
（5）医用钛合金
钛无毒、质轻、强度高且具有优良的生物相容性，是非常理想的医用金属材料，可用作植入人体的植入物等。在医学领域中广泛使用的仍是Ti-6Al-4v ELI合金。但后者会析出极微量的钒和铝离子，降低了其细胞适应性且有可能对人体造成危害，这一问题早已引起医学界的广泛关注。美国早在20世纪80年代中期便开始研制无铝、无钒、具有生物相容性的钛合金，将其用于矫形术。日本、英国等也在该方面做了大量的研究工作，并取得一些新的进展。例如，日本已开发出一系列具有优良生物相容性的α β钛合金，包括Ti-15Zr-4Nb_4ta-0.2Pd、Ti-15Zr-4Nb-aTa-0.2Pd-0.20~0.05N、Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd和Ti-15Sn-4nb-2Ta-0.2Pd-0.20，这些合金的腐蚀强度、疲劳强度和抗腐蚀性能均优于Ti-6Al-4v ELI。与α β钛合金相比，β钛合金具有更高的强度水平，以及更好的切口性能和韧性，更适于作为植入物植入人体。在美国，已有5种β钛合金被推荐至医学领域，即TMZFTM（TI-12Mo-^Zr-2Fe）、Ti-13Nb-13Zr、Timetal 21SRx（TI-15Mo-2.5Nb-0.2Si）、Tiadyne 1610（Ti-16Nb-9.5Hf）和Ti-15Mo。估计在不久的将来，此类具有高强度、低弹性模量以及优异成形性和抗腐蚀性能的庐钛合金很有可能取代医学领域中广泛使用的Ti-6Al-4V ELI合金。
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