1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.非晶合金概述

非晶态合金 (Amorphous alloy) 又称无定形合金 , 是一种具有长程无序而短程有序结构特点的合金。非晶态既可以由熔融（液态）物质在冷却过程中不发生结晶而形成。它的主要特点是：原子在三维空间呈拓扑无序状排列，不存在通常晶态合金的晶界、位错和偏析等缺陷，组成元素之间以金属键相连接并在几个晶格常数范围内保持短程有序，形成一种类似原子簇的结构。与晶态合金相比较，非晶态合金中构成合金的原子它们呈现出完全无序的混合排列状态，在空间上不呈现周期性和平移性，其结构与普通玻璃相类似，故又可称为金属玻璃 (Metallic glasses)。它是上个世纪60年代以来开发的一种新型金属材料，上个世纪70年代非晶态合金的制备技术取得较大突破，使大规模生产成为可能，亦为非晶态合金的研究和应用奠定了基础[1,2]。

2. 非晶合金的形成理论

为了使液体急冷后能得到非晶态合金，保持液体原有的杂乱的原子排序并使其不动很有必要。因此，首先要使液体迅速凝固，其次要保证原子凝固后不再移动。因为晶态是稳定状态，原子有趋向稳态排列的趋势。而原子是否容易相对移动是由其结合性是非局部各向同性还是局部各向异性决定的。结合的非局部各向同性越强，原子越容易破坏结合，即金属键越强，非局部各向同性越强，越难以形成非晶态；相反共价键越强，局部各向异性越强，越容易形成非晶态[3]。

对非晶态合金的形成过程认识需要从结构、热力学和动力学等方面全面考虑。其理论研究可以追溯到20世纪50年代，Turnbull和Cohen连续撰文阐述了玻璃形成理论，其中Turnbull的连续形核理论（CNT）在解释玻璃形成动力学和阐述玻璃转变特征方面发挥了重要作用。对于非晶合金的形成过程，我们主要从热力学及动力学两方面来观察[4]。

2.1非晶态合金形成热力学

某些成分的合金能够形成块体非晶合金态原因是什么？这首先应从热力学这一亘古不变的主题来探讨。早期的制备玻璃大都来源于自然界，但是研究学家们通过适当选择合金成分可以使制备非晶态合金冷却速度降低至1~100K/s。临界冷却速度不断的降低表明制备大尺寸非晶可以实现。

图1 Vitreloy1非晶态合金的时间-温度-相变曲线

根据热力学原理，当金属或合金熔体发生结晶时，其体系自由能变化可表示为：

ΔG=ΔH_f-TΔS_f （1-1）

式中，T#8212;温度；

ΔH_f，ΔS_f#8212;液相变为固相的焓变和熵变。

对于合金体系，ΔG越大，表示其过冷液体发生结晶转变的驱动力越大，则体系为弱非晶体系，相反则为强非晶体系。由式（1-1）可知，降低ΔH_f或者增加ΔS_f均可使ΔG降低，从而使体系的非晶态形成能力有所提高。在实际情况中，我们一般采用3种或以上组元的多元合金体系，使合金中原子呈现紧密的无序堆积状态以降低ΔG值[5,6]。

2.2非晶态合金形成动力学

球状结晶相于过冷液体中的均匀形核和长大可用下述关系式描述：

I=exp(-) (1-2)

U=(1-exp(-)) (1-3)

其中，I#8212;均匀形核率；

U#8212;长大速率；

T#8212;温度；

T_r#8212;比温度，T_r=T/T_m, T_m表示熔点；

ΔT_r#8212;比过冷度，ΔT_r=1- T_r；

f#8212;固相表面有利于原子沉积或去除的位置分数；

b#8212;球核形状因子，b=16π/3；

η#8212;黏度，η=10^-33exp(3.34 T_m/(T-T_g))；

α#8212;比表面张力，其物理意义是摩尔界面能((N_oV)^1/3σ)与摩尔熔化焓ΔH_f的比值，α=(N_oV)^1/3σ/ΔH_f；

β#8212;比熔化熵，β=ΔS_f/R，ΔS_f为摩尔熔化熵；

N_o ,V ,R ,σ#8212;阿伏伽德罗常数，原子体积，气体常数及液固界面能。

η，α和β在以上参数中最为重要，它们的增加会使I和U减少，导致非晶形成能力提高。α及β的增加意味着σΔS_f的增加与ΔH_f的减少，从而导致ΔG的降低，此结论与热力学的讨论一致。[5,6]。

3.非晶的晶化类型

非晶在结构上呈现出一种无序的状态，属于亚稳态结构，相对于晶体具有更高的自由能，因此这种亚稳态具有自发地向稳态结构转变的趋势。当环境温度很低时，这种转变的过程会变得非常缓慢，一旦温度达到玻璃转变温度或以上时，这种转变则会加快进行。此时，非晶态合金会瞬间转变为晶态合金，这一过程即为非晶的晶化[7]。

3.1多晶型晶化

纯组元或成分接近于纯化合物的非晶相在晶化过程中只析出一种与非晶基体成分完全相同的晶体相。具有多晶型晶化的非晶态合金有Zr₅₀Co₅₀等。如果考虑淬态核的影响，这种差别会更大。

3.2共晶型晶化

共晶型晶化指的是在共晶成分的非晶合金晶化时同时析出与非晶基体不同的两晶体。两晶相共同生长，其总体成分与非晶基体成分相同。由于两种结晶相以一种不连续反应同时结晶，因此共晶反应必须进行短程扩散。具有共晶型晶化的非晶态合金有Ni₈₀P₂₀等。

3.3初晶型晶化

是指在晶化过程中首先析出一种与非晶基体不同的晶体，晶化初期的晶化相与非晶基体成分不同，因此这种晶化方式在晶体前沿存在成分的变化。Crespo从理论上，Koster从实验上已证明长程扩散控制长大速率的初晶晶化型非晶态合金最适合通过晶化获得纳米晶体。

4.金属玻璃的结构模型

自20世纪60年代发现首个Au-Si非晶态合金以来，非晶态合金原子结构一直是人们关注的焦点，其中提出了多种非晶态合金结构模型，概括起来主要有：硬球无规密堆模型、微晶模型、连续无规网格模型、FCC/HCP密堆团簇堆积模型和准等同团簇模型等。

4.1FCC/HCP密堆团簇堆积模型

Miracle根据非晶态合金中次近邻甚至更远处的原子排列，提出FCC/HCP密堆团簇堆积模型。这种模型与早期的模型相比差别在于它不仅考虑了最近邻的原子，还延伸到了次近邻甚至更远处的原子排列。该模型首先将具有不同尺寸比的溶质、溶剂原子构成以溶质原子为核心的原子团簇，而后将单个原子团簇理想化为球形，并将这种团簇按照最密集的FCC/HCP结构排列。这种团簇排列引进了溶质的有序化，而且这种有序化不仅限于最邻近的范围。团簇之间存在溶剂原子作为共用原子，团簇之间或共面，或共线，共点。除了构成团簇的溶质与溶剂原子外，还引入了两类原子，一是八面体间隙原子，而是四面体间隙原子。这两类原子的大小随团簇尺寸的变化而变化。此外，该模型预测的非晶态合金成分与实验成分吻合度较高。

这一模型的问题主要是给予原子密堆排列的一个定性模型。该模型认为，原子结构按FCC/HCP元胞构造时，团簇之间共用的原子位置是无序的，具体位置尚未给出定量计算。

图2由单一团簇单胞构造密堆团簇排列模型示意图

（a）(100)面上密堆团簇排列

（b）表征Zr-(Al-Ti)-(Ni-Cu)-Be合金的lt;12-10-9gt;部分团簇

4.2准等同团簇模型

Sheng和E.Ma等结合同步辐射技术和第一原理分子动力学结果，构建了按照Voronoi拼接法抽出不同种类团簇，用lt;n₃,n₄,n₅,n₆,#8230;gt;指数来表示溶质原子周围不同类型的多面体，指数中n_i表示I变形的数目。这些团簇是构成非晶结构的基本单位。团簇共用原子分析显示非晶倾向于按照二十面体排列。在构造过程中，将准等同团簇视为刚性球，每个团簇占据一个配位多面体体积，溶质原子位于中心位置在Ni₈₀B₂₀、Ni₈₀P₁₉和Zr₈₄Pt₁₆中，他们通过将团簇按照二十面体堆垛次序排列，直接形象地构造了非晶态合金中的中程序。

5.分子动力学基本原理与结构分析技术

5.1分子动力学基本原理

凝聚态物质的宏观现象由极大量分子、原子的运动和相互作用的反映，它们在本质上带有统计学性质，随着人们对凝聚态物质微观结构的不断深入了解，对从统计学角度探讨凝聚态的宏观现象的基本规律的需求日益增大。困于凝聚态物质的物理问题复杂性，纯粹的理论分析难以实际解决该类问题。随着电子计算机硬件和技术的不断提高，利用计算机对物质的微观结构、运动并进行数值模拟计算的技术得到充分发展。并在此基础上衍生出了两种数值运算统计求和法：分子动力学（MD）方法和蒙特卡罗（MC）方法[8,9]。分子动力学方法指的是对原子核和电子所构成的多体系统采用计算机模拟原子核的运动过程，计算体系的结构和性质将体系运动方程组数值积分，得到N个经典粒子的相轨道，从而研究该系统的平衡热力学性质、结构动力学性质、非平衡输运性质等[10]。

分子动力学方法的模拟过程[11,12]见下图，实际计算中系统的平衡条件是经验性的，一般当体系总能量、压力、温度在数百步内维持在很小的偏差之内，即可认为达到平衡。

图3 分子动力学模拟过程示意图

5.2嵌入原子势

针对原子对势理论及准原子理论存在的缺陷，20世纪 80年代中期Daw和Baskes首先以解决氢脆和断裂为目的，提出了嵌入原子势方法(EAM)理论[13,14]。理论的基本思想是把系统中的每一个原子都看作为嵌入在由其它原子组成的基本晶格中的客体原子。按照准原子理论，系统的总能量应为:

E^'_tol=∑F_i(ρ_h,i(R))

其中, F_i是嵌入第i个原子的嵌入能，ρ_h（R）是位于R_i处原子的位置上由其他主体的原子在该处形成的电子密度，总能量是遍及每个单位原子能量求和得到的[15,16,17]。

5.3分子动力学模拟的控温控压技术[18]

平衡态分子动力学模拟是在一定的系综下进行的，经常用的平衡系综是NVT或NPT系综，在这两种系综中，牵涉到控温和压力几种技术，分别介绍如下：

5.3.1控温方法

（1）Berendsen恒温槽方法，这种控温方法假设所模拟体系与一个恒温槽相连，则两者之间可以通过热交换使整个模拟体系达到恒温的目的，方法如下，定义一个参数λ：λ=，式中，参数ζ表征系统与恒温槽之间的热交换速率，Δt为MD的时间步长，保持体系温度在T₀附近振动可以通过v_new=λv_old校正实现，而参数ζ（通常取为0.1～0.4ps）则可用于控制这个振动幅度。

（3）Nos#233;-Hoover方法，该控温方法是通过改变模拟体系的Hamiltonian来实现的，所以物理意义更强，其基本思想就是在Hamiltonian中加入一个假想的恒温源项，具体做法如下：H=/2 V(r) Qζ²/2 gKTlnS，式中，S和ζ分别是假想项的坐标与动量，这样体系的微分方程就变为：v_t=dr_i/dr，a_t=-(dV/dr m_iv_iζ)/m_t，dζ/dt=(∑m_i-gK_BT)/Q。式中，g为体系自由度，Q为一可调参量，表征假想质量，T为温度。

5.3.2控压方法

（1）Berendsen方法，这种控压方法的基本思路与基本控制方程均与他的控温方法

类似，如下：μ=[1 Δt(P-P_o)γ/ζ]^1/3,式中，γ是一个可调参数，P_o为所控制的压力，然后，在每一次的MD迭代中，粒子坐标x,y,z均用μ相乘，得到新的坐标，即可实现对压力P的控制。该方法的缺点是可能导致在较长的模拟时间步长内，保持着起伏。

（2）Parrinello-Rahman方法，这种方法是通过改变体系的Lagrangian来实现的，新的Lagrangian定义如下：L=∑/2-（r_ij） WTr/2-pΩ,其中，h={a,b,c}是模拟单胞的基矢，G=h^'h，原子坐标r_i=hs,V为原子之间的相互作用势，Ω为单胞体积，Tr表示矩阵的迹，W是一个可调参量，这种方法的优点在于模拟单胞不仅大小可变，形状也可变。

5.4分子动力学模拟结构分析技术

5.4.1常用的宏观统计分析方法

对分布函数（PDF）反映的是从一个任意指定的”中心”粒子出发，到半径为r的位置上出现其他粒子的几率（单位体积内粒子的数目）。如下图所示，取一原子为观测中心，以1Aring;为单位向外画出一层层同心球壳，而后统计每一壳层里原子数密度（粒子数n(r)/体积V）与平均数密度（ρ₀=总粒子数/体积）的比值，即为对分布函数，常用g(r)表示。在国外文献中，有时称为对关联函数（PCF），在国内一些文献中，有时将其称为双体分布函数，偶分布函数等，表达式为：

g(r)=≈

其中，r为距中心原子半径，δr为球壳厚度，n(r)为球壳内粒子数，ρ₀为理想晶体中数密度。

图4 对分布函数与原子结构示意图

5.4.2常用的几种共近邻分析方法

（1）键对分析

键对分析（PA）是研究液体与固体中团簇的一种常用的有效方法，这种方法用4个指数i、j、l和m对原子进行分类标定，用1551、1541等指数形式来表征体系中存在的结构特征。i=1表示研究的两个原子对能够成键，i=2则表示两个原子对不能成键，一般我们比较关注于成键原子（i=1）之间的关系。j表示被研究的两个原子对中相同的近邻原子数。l表示j个相同的近邻原子中成键的原子对数。m表示l中成键近邻原子的排布情况，如果成键相连，则m为1，否则m为2。

根据上述定义规则，在面心立方（FCC）和密排六方（HCP）结构中以1421为主，体心立方（BCC）结构中以1441和1661为主。总体来看，在液体与非晶结构中大量存在着1551、1541和1431结构。其中1551键对表征完整的十二面体，1541和1431表征缺陷十二面体。

（2）泰森多边形指数分析

泰森多边形（VP）是一种几何算法，在气象、物流、商业等多个行业和领域中被广泛利用，也常被称为Voronoi网格、Voronoi划分或Dirichlet图。它是由两个邻点连接支线的垂直平分线组成的连续多边形组成，二维泰森多边形原理示意图如下所示。这种方法可以描述在平面上的N个点，按照最近邻原则划分与它的最近邻区域的相互关系。利用Voronoi算法，将离散的原子进行三维空间上的划分，利用所得到的空间结构来表征材料的微观结构，目前也已称为结构表征的一种常用手段。

6.分子动力学在非晶晶化过程研究中的运用

晶态合金在结构上处于热力学亚稳状态，在一定条件下要发生晶化转变。研究非晶态结构的晶化行为，对于深入理解非平衡相变机制和评价金属与合金的玻璃形成能力及热稳定性都有很大的帮助。王荣山等人运用分子动力学模拟的方法，采用紧束缚势函数，研究了非晶Cu在升温条件下的晶化行为，分析了系统能量、体积、双体关联函数和局部结构的变化，并结合键对分析方法计算了不同弛豫时间下典型短程有序结构的分布[19]，结果表明：在非晶Cu升温的最初阶段，原子运动不一定会造成短程结构的进一步规则化；在结构转变初期，1431和1541键向1421键的转变首先发生，400K以上的1421键型数量则基本呈现直线上升的趋势，接近600K时键型数量达到最大值，此后随温度上升1421键的数量呈现下降趋势，熔化时其数量急剧减少。王宇等人利用分子动力学方法对非晶纯镍材料压缩变形过程中纳米晶化现象进行了模拟，研究了非晶变形过程中绝热温升对非晶晶化的影响[20]，结果表明：绝热温升不是导致非晶晶化的主要因素。从微观结构演化的角度考察了非晶晶化过程中晶粒的形核和长大，分析发现，应变导致非晶态金属从亚稳态结构逐渐向稳态结构转变，在系统内部的部分短程序原子团逐步合并形成小的晶核，随着应变的增加，晶核逐渐长大，形成一定尺寸的纳米晶粒。刘浏等人用分子动力学方法模拟了Ti-Al合金非晶的形成与晶化过程。通过对不同冷却速率淬火过程的模拟，得到了不同合金成分的非晶转变冷速，表明40-90at%Al的合金非晶形成能力强，临界冷却速率低。构型分析表明：非晶合金主要由二十面体团簇和初晶团簇构成，非晶退火晶化的微观机理研究说明晶化的过程实际上是体系缺陷和二十面体团簇的数量降低、初晶数量和体积增大的过程。

7.结束语

非晶合金以优异的性能和长程无序而短程有序原子结构成为材料工作者研究热点。与传统晶态材料相比，它具有更优异的物理、化学、力学性能。非晶合金纳米晶化是获得纳米晶结构材料的一种很有前途的工艺方法，在很大程度上拓展了非晶合金的应用潜力和应用范围。非晶态合金处于热力学的亚稳态，具有比其相应的晶态合金更高的吉布斯自由能。因此，在适当的工艺条件下，非晶态合金原子结构将向着进一步有序化方向发展，最终到达晶态相发生晶化转变。非晶一旦发生晶化，它的性能也将随之发生显著变化，比如通过部分晶化获得更好的软磁性、通过得到非晶-纳米晶复合材料获得更高的强度、通过非晶晶化法获得块体纳米晶材料等。可见，研究非晶的纳米晶化具有重要的理论意义，同时对非晶的应用也有非常重要的实际价值。由于实验手段局限性，实验上非晶晶化的研究主要集中在晶化前后组织、性能的变化但很难在原子尺度上观察非晶晶化过程中的结构转变。而分子动力学(MD)模拟提供了一种从原子层次上观察结构演变的手段，因此利用MD研究非晶的纳米晶化过程中原子从无序态到有序态的演变过程是非常有必要的。本课题将采用MD模拟的方法，以Ni3Al为研究对象，通过研究其等温晶化和升温晶化过程中的结构演化揭示非晶合金晶化过程中无序到有序的结构演化规律。

与其他模拟方法相比，MD模拟有正确的理论基础，保证了模拟结果的精确性。MD模拟可以检测与时间依存的性质和行为，用MD模拟可以处理与时间依存的动态现象,一些与时间有关的宏观量如扩散系数的模拟也必须应用分子动力学。目前分子动力学发展已趋于成熟，许多相关软件的诞生可以解决很多凭人力的计算难以攻克的问题。同样，在非晶的结构等信息的研究中，利用分子动力学方法进行研究可以解决很多以往解决不了或者有难度的问题。随着计算机技术的飞速发展和诸多科学家对各算法的改进，MD模拟的发展也随之加快，而且在非晶合金乃至其他领域的研究中变得不可或缺。期望将来能够将MD模拟推广至较长时间、更多的分子系统的模拟。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一.本课题要解决的问题

1. ni3al非晶合金室温结构的获得；

2.研究ni3al非晶合金等温晶化过程的结构演化；