文 献 综 述

微反应器-共沉淀法制备锂电池正极材料LiMnPO4及其电化学性能研究

1.引言

由于不断增长的市场，便携式电子设备、电动汽车的需求，锂离子电池作为储能系统的先驱已经引起了越来越多的关注。1997年Padhi等人介绍了橄榄石型锂转变金属磷酸盐的LiMPO4（M为Fe，Mn，Co，Ni等），由于其优异的高稳定性、环境友好性、低成本[ 1 ]成为理想的正极材料。其中，磷酸亚铁锂已被广泛的研究和成功的商业化[ 2 -5 ]。由于LiFePO4的巨大成功，具有较高的氧化还原电位的LiMPO4（M为锰，钴，镍等）研究受到青睐。 LiCoPO4(4.9 V vs. Lit/Li) 和LiNiPO4(5.1 V vs. Lit/Li)的材料高电压超出稳定的电化学电解质窗，因此发展LiMnPO4(4.1 V vs. Lit/Li)似乎更有前景。然而，受锂脱嵌动力学的影响，LiMnPO4的电化学性能较差，对它的研究还有很大空间。

2.LiMnPO4的结构及性质

LiMnPO4具有稳定的橄榄石型结构，这种三维结构具有稳定性是因为四面体聚阴离子PO4 3-中氧离子和P 5 离子之间是由很强的共价键结合的，因此，这种材料在嵌脱锂的过程中能够保持稳定［ 6 ］。 相对于其他锂化的过渡金属氧化物( 如LiCoO2、 LiNiO2、 LiMnO2 和 LiMn2O4） LiMPO4经过多次循环之后具有更好的稳定性和剩余容量。

理想的橄榄石结构LiMnPO4 由1个变形的六面体密堆积氧构架组成, Li 和Mn 分别位于其中的1 个半八面体间隙, 即4a 和4c 位置, 1/8 的四面体点是P[ 7-8] , 沿着b 轴方向是锂离子优先扩散的方向, 单胞参数为a =0.1 045 nm , b =0.061 1 nm , c =0.047 5nm , PO4- 四面体中3个P -O 的键长度相同, 为0.154 6 nm , 另1 个是0.152 6 nm 。根据第一原理计算显示LiFePO4 是半导体, 其带隙大约0.3 eV ,而 LiMnPO4 是绝缘体, 其带隙是2 eV , 同时这也可能是其4.1 V 电位下氧化还原反应的主要阻力[9] 。

LiMnPO4 的磁性能是由于锰离子的特殊层状排布, 这种排布可能包含占据优势层内的Mn -Mn 之间的相互交换作用。在低于Neel 温度时, 层间交换作用会导致三维磁有序。在 bc 面上锰离子形成了二维四方晶格, Mn -Mn 间最小距离为0.392 nm , 如图1 所示。沿着a 轴方向, 层间Mn -Mn 距离则要大得多,为0.562 nm ,较大的Mn -Mn 间距离会导致弱的Mn -Mn之间相互交换。橄榄石型结构的LiMnPO4 是准二维的锰离子堆积, 内部含有重要的层间交换。在 bc 面上并不是所有的锰离子都处于相同水平, 由于锰层是褶皱形的, 导致MnO 八面体在不同的方向上产生倾斜。正是这种结构支持了准二维的二价锰离子(S =5/2)的反铁磁结构, 并且使之具有了相当大的层间交换相互作用。