文献综述

一、前言

1.1 硅酸盐水泥的发展

水泥是无机非金属材料中用量最大的建筑材料之一,己成为当今世界第二大制品业。自1985年起,中国水泥产量21年来一直雄居世界第一,到2005年,中国的水泥年产量已达1.064亿吨,占世界水泥产量的48%左右。世界上水泥品种已达上百种,但硅酸盐类水泥仍占主导地位^[1]。

在我国,大量使用硅酸盐水泥熟料的水泥品种至今己有六大系列,即硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰质硅酸盐水泥以及复合水泥，上述各品种水泥统称为硅酸盐类水泥。

美国材料及试验协会(ASTM)根据水泥矿物相对数量以及水泥细度的不同,将波特兰水泥划分为五种,列在表1中;其它以硅酸盐水泥为基础的水泥ASTM称为改性硅酸盐水泥^[2],如掺加混合材的硅酸盐水泥和复合水泥等。

表1 ASTM I型至V型波特兰水泥的典型组成和性质

1.2 水泥的矿物组成

由于水泥水化过程的复杂性，人们研究硅酸盐水泥水化总是先从研究水泥熟料各单矿物的水化开始。硅酸盐类水泥主要由熟料、混合材、石膏组成，其中的熟料主要由硅酸三钙(C₃S)、硅酸二钙(C₂S)、铝酸三钙(C₃A)和铁铝酸四钙(C₄AF)等的固溶体组成^[3]。水泥单矿物的水化特性简汇于表2中。

1.3 纳米偏高岭土改性硅酸盐水泥^[4]

偏高岭土是一种很好的火山灰质材料，具有较高的火山灰活性，可以提高混

凝土的力学性能及耐久性。偏高岭土组成稳定，来源广泛，作为水泥混凝土矿物掺合料，其火山灰活性可以与硅灰相当，因此采用偏高岭土取代硅灰来制备高性能混凝土的潜力巨大。目前，混凝土结构耐久性已成为国内外研究人员普遍关注的热点问题。大量研究表明，在混凝土中掺加纳米颗粒可明显提高混凝土强度和耐久性。然而，纳米颗粒极易团聚在一起，导致其对混凝土性能的改善作用不能充分发挥。

表2 水泥单矿物的水化特性^[4]

SMP水泥煅烧温度低（lt;1300℃），同时对矿渣、粉煤灰等混合材有碱性和硫酸盐双重激发作用^[5]，可大量利用煤矸石、粉煤灰等铝含量较高的硅铝质原料或废渣，有利于节约资源、保护环境。目前该水泥已在我国部分省区逐步开始实现工业化生产。

在混凝土中掺加偏高岭土可提高其抗压强度，特别是早期强度的提高尤为明显。偏高岭土的掺量为10%时，混凝土的3d抗压强度为基准混凝土的173%，而在365时为122%。Wild等研究了在水灰比相同时偏高岭土对混凝土强度的影响，发现，偏高岭土的掺量小于20%时，混凝土强度随掺量的增加而提高；掺量超过后，混凝土强度有所降低，甚至早期强度比基准混凝土的强度还低。大量的研究发现，偏高岭土的掺量在10%到20%时最佳，当掺量过大时反而对混凝土的早期强度产生负面影响。以硫铝酸盐水泥为基础，开发新的应用途径，采用外加剂适当调整其凝结时间、早期强度等性能，是一个简单而有效的手段。

二、混凝土外加剂

2.1混凝土外加剂的发展^[6]

混凝土外加剂（Concrete Additives）是现代混凝土不可缺少的组成之一，是混凝土改性的一种重要方法和技术，在混凝土生产技术中逐步起到核心的作用,发挥了巨大的功效。掺少量外加剂可以改善新拌混凝土的工作性能，提高硬化混凝土的物理力学性能和耐久性，具体表现在：①通过节省水泥降低成本；②通过缩短搅拌时间降低能耗达到节能目的；③提高混凝土的工作性和施工性能；④提高混凝土的综合性能。

国外混凝土外加剂技术也是在20世纪 40~50 年代才迅速发展起来的。前苏联是外加剂研究和使用较早的国家，从20世纪30年代起就开始在混凝土中应用表面活性剂的实验，中国的木质磺酸盐减水剂即是从前苏联的亚硫酸盐纸浆废液减水剂”CCB”引进的。由于前苏联地处寒冷地区，他们在早强剂，尤其是防冻剂的研究应用上，都处于领先地位，研制应用已有40多年历史。进入20世纪60年代以后是混凝土外加剂发展最具历史意义的时期。当时要求混凝土具有更高的强度和更大的流动度，而普通减水剂如木质磺酸盐及文沙树脂等引气剂已不能满足要求。于是1962年日本花王石碱公司的服部健一首先研制成功了萘系减水剂，即麦地高效减水剂。其后1964年前西德又研制成功了以磺化三聚氰胺甲醛树脂为主要成分的另一类高效减水剂”Melment”（梅尔门特）。

到了80年代, 由日本研制的系列聚羧酸系高效减水剂,真正做到依据分散水泥的作用机理设计了各种最有效的分子结构, 采用不同不饱和单体共聚接枝而成,使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果都大大提高了。可以用于配制更高性能的预拌混凝土，直至走进21世纪，以聚羧酸高性能减水剂为代表，混凝土外加剂已经进入技术稳定、应用广泛的时期。

2.2 混凝土外加剂的种类

混凝土外加剂按使用功能分四大类：

（1）改善混凝土拌合物流变性能的外加剂，如各种减水剂、引气剂和泵送剂等。

（2）调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂，如缓凝剂、早强剂和速凝剂等。

（3）改善混凝土耐久性的外加剂，如引气剂、防水剂和阻锈剂。

（4）改善混凝土其他性能的外加剂，如加气剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂和泵送剂等。

2.3 纳米改性材料

纳米材料能提高混凝土的强度，主要是由于纳米材料的小尺寸效应^[7]。因此，采用纳米材料对水泥基材料进行纳米强化和纳米功能化改性以改善水泥基材料的微观结构，提高水泥基材料物理力学性能和耐久性，有着巨大的研究空间及深远的意义。

2.3.1 纳米材料对水泥基材料流动性能的影响

由于纳米材料在分散后，其纳米粒子比表面积极大、颗粒粒径极小，所带来

的表面效应和小尺寸效应必将对水泥基复合材料的需水性与流动性产生影响。一

方面，纳米颗粒不仅可填充于水泥颗粒间的孔隙和骨料与水泥石之间的界面过渡

区中，使原孔隙和裂缝中的水释放出来稀化桨体，而且还可填充于水泥粒子及其

它粒度较大的矿物掺合料矿澄微粉、桂粉之间，起到润滑、减阻的作用，达到增

塑的效果。但另一方面，由于纳米材料的比表面积大，具有较髙的表面效应，当

纳米材料掺量过大时，纳米材料总的比表面积显著增加，导致颗粒的需水量增大，

在水胶比不变的情况下水泥柴体的流动性降低。

2.3.2 纳米材料对水泥基材料水化产物及结构的影响

水泥基材料中未掺纳米材料时，发现在其充分水化硬化的时候，水泥硬化裝体和骨料界面处富集了大量具有取向性的Ca(OH)₂晶体。然而，在掺加纳米颗粒后，发现硬化桨体和骨料界面处的Ca(OH)₂晶体大幅度减少，这是因为纳米颗粒和Ca(OH)²进行二次水化反应生成了C-S-H凝胶。纳米材料具有很高的活性，能够提高水泥基材料的强度，形成网络骨架状致密、均勻的显微结构，与硅灰复合运用时，既可以发挥纳米粉体的高活性又可以增加水泥基材料使用的经济性。

2.3.3 纳米材料对水泥基材料力学性能的影响

纳米材料对水泥基材料力学性能的影响表现在两个方面，一方面，纳米材料具有火山灰活性，能与水化产物Ca(OH)₂迅速发生化学反应，不仅能够消耗强度较低的Ca(OH)₂晶体，而且还生成强度较高的水化桂酸妈凝胶，进而提高水泥硬化桨体的强度；另一方面，纳米材料微细颗粒填充到水泥颗粒之间的空隙中，使结构更加密实，有利于提高混凝土的强度。虽然纳米材料的火山灰活性和较大的填充密实效应，可以明显提高水泥基复合材料的强度，但是纳米材料掺量不是越多越好，过多的掺入纳米材料对强度反而不利。主要是由于掺量过大，会造成需水量急剧增大^[8]，并使纳米材料分散性变差影响水泥基的水化反应，进而导致混凝土旳强度降低。

2.3.4 纳米材料对水泥基材料耐久性的影响

研究发现^[9]纳米材料掺入到水泥砂桨中，能够发挥其微粒填充效应和火山灰效应，使氣离子的渗透系数在很大程度上得以降低约70%。复合纳米材料和复合掺合料能够提髙混凝土抗氯离子侵烛的能力，并且经SEM观察、DSC测试可知，净叛组织结构致密、粗孔减少、细孔增多，Ca(OH)₂晶体的量显著减少C-S-H量增多，进一步说明加复合纳米材料有助于混凝土耐久性的提高。

2.4 偏高岭土的制备与改性

偏高岭土(metakaolin, 简称MK)作为一种具有高火山灰活性的硅铝酸盐胶凝材料，其使用可追溯于1962年，当时巴西的Jupia 大坝工程混凝土将其作为掺合料使用。偏高岭土由高岭土粘土矿在650~800oC下煅烧制备。高岭土的主要矿物为高岭石，常温下高岭石结构稳定，其分子结构和矿物外观如图1-2所示。高岭土在煅烧过程中，100oC左右失去吸附水，加热到 650-900oC时，高岭土减重14%失去OH 键，硅铝层状结构破坏，失去长程有序结构，煅烧过程反应方程式如下：

3. 研究内容

3.1 研究现状

国内外有关水泥混凝土矿物掺合料的研究成果表明，选用合理的活性矿物掺合料，一方面是环境保护和节能降耗的迫切需求，另一方面也是改善水泥混凝土力学性能的一个主要方法^[10]。合理的使用活性掺合料和高效减水剂是改善水泥混凝土性能最主要的技术方法，前者主要作用在于填充水泥混凝土的颗粒间隙之间，与水泥水化产物发生火山灰反应，不仅能提高水泥混凝土的致密度，还有利于改善水泥混凝土的过渡区结构，进而有利于水泥混凝土的力学性能和其耐久性的提高；后者主要作用在于降低水泥混凝土的水胶比，大幅度的提高混凝土的密实度和工作性。掺加相同掺量的偏高岭土水泥的性能可以与摻加桂灰的水泥性能相姬美。因此，偏高岭土有希望取代桂灰，从而成为新一代的高活性矿物惨合料。

3.2 研究意义和目的

然而我国有关偏高岭土在水泥混凝土中应用的相关规范还没有相应的成熟，工程施工经验欠缺，这使得一般工程不敢轻易尝试使用偏高岭土，通过国内外相关文献研究可以看出，虽然有不少学者研究了偏高岭土对水泥胶砂宏观性能的影响，但是很少有学者研究偏高岭土对水泥水化桨体微观性能的影响，而在分子甚至原子级尺度上来研究水泥水化装体的微观结构是从机理上来解释和分析水泥混凝土力学性能及耐久性能的一个最根本的方法，只有清楚了水泥的微观结构才能解释宏观性能的规律，因此要改善水泥基材料的力学性能及耐久性，研究水泥水化桨体微观结构是非常有必要的。

3.3 研究思路

偏高岭土活性不仅与高岭土自身的化学组成有关，而且还与生产过程中的锻烧工艺有关，我国自然出产高岭土矿石根据开釆的质量和化学成分的不同分为软质高岭土、煤系高岭土和砂质高岭土，然而不同种类的偏高岭土对水泥胶砂的作用也不同。目前我国对偏高岭土的研究普遍探究其对水泥胶砂宏观性能的影响，对其微观作用机理研宄较少，非常有必要进一步的研宄。鉴于此，本文从以下四个方面来开展实验研究：

（1）通过对高岭土进行锻烧的方法来使其具有活性，研宄不同的煅烧温度对煤系高岭土的活性的影响，并比较相同掺量的煤系偏高岭土与砂质偏高岭土对水泥胶砂强度的影响，从而选择活性较大的偏高岭土作为水泥的掺合料。

（2）将偏高岭土按不同的掺量等量取代水泥掺入水泥胶砂试样中，通过水妮胶砂试样的强度来评定不同掺量的偏高岭土对水泥力学性能的影响，同时研究了偏高岭土对水泥的标准稠度需水量、凝结时间、化学结合水含量等物理性能的影响。

（3）碳化与水泥混凝土的耐久性密不可分，是衡量水泥混凝土长期力学性能的主要标准之一，本文主要研究了不同掺量偏高岭土对水泥胶砂试样的碳化性能的影响。

（4）研究了不同水化龄期、不同掺量偏高岭土对水泥水化产物与微观结构的影响，其中包括水泥石水化产物的组成及其微观形貌、Ca(OH)₂在水化装体中的含量以及水化硅酸韩凝胶的微观形貌、颗粒尺寸及其钙硅比值。

参考文献：

[1] 王燕谋.中国水泥发展史[M].北京:中国建材工业出版社,200:58-9.

[2] Mindess Sidney,Young J.Frnaeis,Darwin David.吴科如,张雄,姚武等译.混凝土(原著第二版)[M].北京:化学工业出版社,2004:24-29.

[3] 沈威,黄文熙,阂盘荣.水泥工艺学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1991:175-177.

[4] Mindess Sidney,Young J.Frnaeis,Darwin David.吴科如,张雄,姚武等译.混凝土(原著第二版)[M].北京:化学工业出版社,2004:22-24.

[5] 李秀英.阿利特硫铝酸钙水泥[A]//成希弼,吴兆琦.特种水泥的生产及应用[M].北京：中国建筑工业出版社,1994.

[6] 林永豪.浅谈混凝土外加剂的种类及应用[J].广东建材,2013,02:26-28.

[7] 贾茂盛，关长斌纳米材料导论哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2001.24-27.

[8] 吴中伟，廉惠珍高性能混凝土北京：中国铁道出版社，1999.11-19.

[9] 刘海涛，成丕富，吴伟，汤文达矿物掺合料对砂浆抗氯离子渗透性能的影响与比较粉煤灰综合利用,2008,(6):9-12.

[10] 朱清江高强高性能混凝土研制及应用中国建材工业出版社，1999.

文献综述

一、前言

1.1 硅酸盐水泥的发展

水泥是无机非金属材料中用量最大的建筑材料之一,己成为当今世界第二大制品业。自1985年起,中国水泥产量21年来一直雄居世界第一,到2005年,中国的水泥年产量已达1.064亿吨,占世界水泥产量的48%左右。世界上水泥品种已达上百种,但硅酸盐类水泥仍占主导地位^[1]。

在我国,大量使用硅酸盐水泥熟料的水泥品种至今己有六大系列,即硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰质硅酸盐水泥以及复合水泥，上述各品种水泥统称为硅酸盐类水泥。

美国材料及试验协会(ASTM)根据水泥矿物相对数量以及水泥细度的不同,将波特兰水泥划分为五种,列在表1中;其它以硅酸盐水泥为基础的水泥ASTM称为改性硅酸盐水泥^[2],如掺加混合材的硅酸盐水泥和复合水泥等。

表1 ASTM I型至V型波特兰水泥的典型组成和性质