1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1.1 固体氧化物燃料电池的简介

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效、环保的能量转换装置，它可以将化石能源中的能量直接转化成电能而不需要经过热循环过程，发电效率高。随着能源和环境问题的日益严重，SOFC的研究已经成为能源和材料领域的热点之一^[1]。传统的SOFC需要在高温（1000 ℃左右）下操作，带来诸多材料和技术方面的问题，因此降低操作温度十分必要。降低操作温度可以通过降低电解质层厚度、优化电解质烧结和制备工艺、开发电导率高的电解质材料和提高电极性能来实现^[2～3]。

1.2 SOFC工作原理

SOFC 的工作原理如图1.1所示。使用的固体电解质通常为氧离子导体。空气中的氧分子通过扩散到达由阴极（空气极）#8212;电解质#8212;气相形成的三相界面，在界面上被还原，形成氧离子，氧离子通过电解质的氧缺陷（如氧空位），在浓度梯度和电场作用下扩散到电解质-阳极界面，在此处将燃料分子（如 H₂、CO 等）氧化，形成 H₂O和 CO₂等产物，同时向外电路释放出电子，电子经过负载后回到阴极，完成一个循环^[4]。在电极上发生的反应分别为：

阳极： H₂ O^2-→H₂O 2e^-

CO O^2-→CO₂ 2e^- （1-1）

阴极： O₂ 4e^-→2O^2- （1-2）

总反应：H₂ CO O₂ →H₂O CO₂ （1-3）

图1.1 固体氧化物燃料电池电化学反应过程示意图

电池的开路电压 U₀可以由下式计算得出，即

（1-4）

式中：ΔG #8212;#8212;电化学反应的自由能变化；

pO₂(c)#8212;#8212;阴极的氧气分压；[5]

1.3 固体氧化物燃料电池（SOFC）的优势

表 1-1 各种燃料电池的电解质、操作温度、燃料选择、效率的比较

电池种类	电解质	操作温度 ℃	燃料	效率
碱性燃料电池	液态磷酸	175-200	H2	40-50%
磷酸型燃料电池	KOH或NaOH 溶液	90-100	H2	60-70%
熔融碳酸盐型燃料电池	熔融态的碳酸盐	300-650	H2	40-50%
质子交换膜燃料电池	全氟磺酸膜	60-100	H2/CO	50-60%
固体氧化物燃料电池	固体氧化物陶瓷	400-1000	H2/烃类/甲醇等	45-60%

表 1-1是现在研究最广的五种燃料电池系统。其中，固体氧化物燃料电池的开发研究以及商业化，对节能和环保具有很重要的意义，受到了越来越多国家的重视。这是因为它与上述其他燃料电池相比，由于其全固体封装结构和高温下操作使其具有独特的优点[6～7]：

（a）燃料适用性强，这是 SOFC 相比于其他燃料电池最明显的优势。除了纯氢作为燃料外，理论上所有能够在阳极被氧化的碳氢化合物，比如甲烷、甲醇、烃类等都可以作为燃料；

（b）单位体积或面积的高功率和高电流密度（每升体积电堆大约1 kW~4 kW）；

（c）全固态电池结构，从而避免了使用液态电解质带来的腐蚀和流失等问题；

（d）操作温度较高，提高了电化学反应速率，降低了活化极化电势，因此无需使用铂等贵金属作为催化剂；

（e）由于高度模块化设计，体积小巧，噪音低，适于安装；

（f）既可以用作大中小型固定电站、电源，也可以用作各种移动电源如汽车辅助电源和动力电源。

随着 SOFC 技术的日渐成熟，各种 SOFC 新装置的开发，必将拓展出更加广阔的市场，满足人们对新型能源的迫切需求。

1.4 SOFC电解质材料

SOFC 的关键是固体电解质，固体电解质性能的好坏将决定燃料电池性能的优劣。传统的高温 SOFC 所用的电解质为钇稳定氧化锆（YSZ），由离子导体的电导率

（1-5）

公式（1-5）知，为了获得较大的氧离子电导率（如 0.1 s/cm），SOFC 必须在高温（900-1000 ℃）下运行^[8]。SOFC在 1000 ℃高温运行带来一系列问题，包括电极烧结、界面反应、热膨胀系数不匹配等。目前迫切地希望在不降低 SOFC 性能的情况下降低操作温度。低温时界面反应倾向减小，并能降低对相关材料的要求，从而简化结构设计。

作为SOFC的电解质材料有三点基本要求：

l 不能有孔隙而让气体通过。

l 必须是电的绝缘体而且氧气离子的传导能力越大越好。

l 就结构而言电解质越薄越好，以降低欧姆阻抗^[9]。

若降低电池的工作温度，使其工作在 500-800 ℃ 的中温区，就可以克服高温工作带来的缺点。为实现 SOFC 的中温化，从而加促进 SOFC 的商业化，有如下两种解决方案，一是将电池部件薄膜化，以降低电池的内阻，增大短路电流密度，从而增大输出功率。另外一条更为有效的途径则是寻找在中温（500-800 ℃）下具有足够高氧离子电导率的新型电解质材料，以降低电池的内阻，增大短路电流密度，从而增大输出功率。

1.5 CeO₂基电解质的研究

1.5.1晶体结构

图1.2萤石结构的CeO₂

CeO₂具有开放的萤石结构，一个显著的特点是晶胞中的O^2-六面体有很大的空隙。这些空隙给离子扩散提供了方便，说明稳定的立方晶型结构CeO₂便于离子扩散，也就是便于载流子迁移。

1.5.2导电性能

纯的CeO₂为 n 型半导体，离子电导率很低，600^oC 时的氧离子电导率仅约为 10-5 S/cm^[10]。但当掺杂少量低价氧化物（如二价碱土氧化物 RO 或稀土金属氧化物 Ln₂O₃）后，能够生成具有一定浓度氧空位的萤石型固溶体，氧离子电导率便大大提高，从而成为氧离子导体。当 RO 或 Ln₂O₃替代部分 CeO₂形成固溶体时(凡在固态条件下，一种组分内溶解了其它组分而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。这里的溶解指以原子尺度混合，且不引起键性和晶体结构发生质变^[10])，按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分，可以出现两种情况，按溶质原子在溶剂晶格中的溶解度划分，可分为连续固溶体和有限固溶体^[11]。

1.5.3 CeO₂基电解质的缺点及改善

在很长一段时间内，人们认为掺杂的CeO₂基氧化物不适合做电解质使用，因为高温时这些氧化物在低氧分压和还原气氛下，Ce⁴ 会部分的被还原成Ce³ ，出现电子电导，会大大地影响电池的性能，输出电压和输出功率比理论值低很多，甚至会出现内部短路。另外，CeO₂基电解质还存在一些缺点：CeO₂工作温度范围窄；在Ce⁴ 还原成Ce³ 时伴有晶格膨胀，易开裂，难以烧结。不过这些缺点是有方法避免的^[12～13]。

1.5.4 掺杂的晶界清扫剂

作为SOFC的电解质材料的掺杂CeO₂是以多晶的形式存在的，因此，晶界就成了微结构中至关重要的一部分。晶界对电解质中离子的传导起阻碍的作用。而晶界处富集的杂质（主要是SiO₂等）形成的玻璃相和可能含有的微孔，以及掺杂离子在晶界处的偏析，会使电解质的晶界导电性能进一步降低^[20]。据报道即使是万分之几的杂质硅，就可以使Ga₂O₃掺杂的CeO₂（GDC）的晶界电阻率增加100倍。Christie^[14]等曾指出，在388℃，含SiO₂杂质～1000 ppm和～10 ppm的Ce_0.88Gd_0.12O_1.94的晶界电阻约分别占总电阻的96%和27%。所以，提高CeO₂基电解质的性能，另一方面就是提高其离子电导，即将晶界处的SiO₂清扫干净。

之前有研究说Fe₂O₃，MgO，Co₃O_4，CaO，ZnO都对晶界处的杂质有净化作用。已有的报道，晶界清扫剂A对Si杂质的清扫机理多是基于A SiO₂ = A_xSiO_y 这类模式，例如，有关报道采用透射电子显微镜、电子能量损失谱和电子探针显微分析等技术证实MgO、BaO两种清扫剂分别通过生成M_g2SiO₄和Ba₂SiO₁₃来吸收界面上的硅杂质^[15-16]。

1.6 中温电解质材料前景与展望

目前，SOFCS研究开发的重点是适合于中温(600～800 ℃)条件下使用的电池，在此温度下电解质材料性能如何就显得至关重要。

为实现固体氧化物燃料电池的中、低温操作，最根本的方法是发展新材料。纵观几十年传统高温氧化物（YSZ）以及其他替代材料（离子掺杂CeO₂和钙钛矿单相氧化物材料）中质子和氧离子导体数十年的发展历史，可以知道，由于这些材料本身的限制，迄今为止，固体氧化物燃料电池还无法实现产业化。关键问题是没有合适的材料（特别是电解质）以及在此基础上建立起来的燃料电池技术和系统。所以发展的中心思路是从材料入手，发展真正能代替高温氧化物燃料电池的材料，在中低温下具有和高温相当的材料性能。

参考文献

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1研究的问题

该课题以氧化铈（sdc）基电解质固体氧化物燃料电池（sofc）为对象，主要研究碱土金属氧化物等掺杂、烧成及热处理制度等对电解质晶界优化的作用，以及对sofc性能的影响。sdc电解质的晶界对材料整体性能的影响非常显著。在中低温区域，单位晶界电阻率往往比晶粒高约2～5个数量级。近年来采用稀土或碱土氧化物对ceo2进行共掺杂被证明是提高电导率的有效方法。本课题将与前人工作对比。从而验证zno的真正作用，明细反应机理。

2.拟采用的研究手段