1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

摘要： 纳米透明隔热涂料是一种绿色环保的新型涂料，有着优异的透明性和隔热性，可以有效地阻隔太阳光中的红外线和紫外线，并且可见光的透过率非常高。而纳米ZAO透明隔热涂料也因为它的特性得到越来越广泛的关注本文研究ZAO粉体的制备以及ZAO粉体对透明隔热涂料的透明性和隔热性的影响，为高性能透明隔热涂料的研究和实际推广应用提供实验基础。

关键词：纳米透明隔热涂料 纳米ZAO粉体 纳米ZAO的制备

0.引言

随着经济的发展,全球对能源的需求日益增大。在不断增大的总能耗中,建筑能耗约占总能耗的35%[1]。开发建筑节能材料,是建筑节能的根本途径。对建筑物而言,通过门窗散失的热量约占整个建筑采暖及空调耗能的50%[2]。热量通过玻璃传递的方式有热传导、热对流和热辐射三种[3]。因此可以根据传热原理，通过阻碍这三种传热方式来提高玻璃的隔热保温性能。当前解决玻璃隔热问题主要的方法有中空玻璃、真空玻璃、热反射玻璃、Low-E玻璃、贴膜玻璃、气凝胶隔热材料、纳米透明隔热涂料[4]。中空玻璃中的惰性气体可以降低热传导系数[5]，真空玻璃可以有效阻隔热量的传导和对流[6]，热反射玻璃、Low-E玻璃、贴膜玻璃、纳米透明隔热涂料主要是通过对太阳辐射的吸收或反射来提高隔热性的，气凝胶隔热材料阻隔热量传导和对流的同时对太阳辐射遮挡的效率也很高[7]。

而通过普通窗户的热损失有60%是经红外线传递的,因此在门窗热对流和传导得到控制后,减少红外辐射就变得格外重要。纳米透明隔热涂料是一种新型的环保节能涂料，它既能让玻璃保持较高的可见光透过率,又能阻隔相当部分的红外线。目前正在研究的主要有氧化铟锡（ITO），氧化锡锑（ATO）等薄膜，应用较多的是氧化铟锡薄膜，其技术已经十分成熟。但由于ITO中的铟有毒，在制备和应用中对人体有害，并且In、Sn自然储量少，价格昂贵，成本高，从而限制了其进一步的推广和应用。

因此，纳米ZnO逐渐成为了研究的热点,特别是掺铝的ZnO薄膜，己成为目前性能最好的氧化锌系薄膜[8-9]之一,由于ZAO薄膜所用原材料锌铝资源丰富，且具有易于制造，成本低廉热稳定性和化学稳定性好等优点，被认为是目前最具发展潜力的透明导电材料之一，已经被应用于太阳能电池，液晶显示，及其它光电器件领域中。由于ZAO薄膜应用前景广阔，目前对ZAO薄膜的研究比较多，主要集中在两个方面[10-11]:一是对ZAO薄膜的形成理论及性能研究，如晶体结构，组成等；二是对ZAO薄膜制备方法的研究。其目的都是降低ZAO膜的电阻率，提高可见光区的透射率，使镀膜性能稳定、重复性好、成本低、达到实用要求。从目前国内的研究情况来看，ZAO薄膜还没有形成商业化生产，产品也还没有达到国外同类产品的水平，其主要原因是工业化生产制备技术还不过关，因此要制备生产成本低且性能优异的ZAO薄膜，首先就要制得好的ZAO纳米粉体。因此,研究纳米ZAO粉体的制备具有重要的意义。

本文以水性聚氨酯为高分子透明树脂，以隔热性能优异的ZAO粉体为功能填料，研究ZAO粉体的制备以及ZAO粉体对透明隔热涂料的透明性和隔热性的影响，为高性能透明隔热涂料的研究和实际推广应用提供实验基础。

1 纳米透明隔热涂料简介及其研究现状

1.1 纳米透明隔热涂料简介

建筑物门窗散失的热量占了整个建筑采暖及空调能耗的50%左右，而解决玻璃隔热问题的方法有中空玻璃、热反射玻璃、贴膜玻璃等。但这些传统的方法并不太适合现有的建筑物的要求。有的隔热材料效果不佳，并且透光率低，有的则价格昂贵，工艺复杂，难以工业化生产，因此限制了它们向市场大面积地推广。纳米透明隔热材料的制备工艺简单，成本低，透光率高且绿色环保，它既能让玻璃保持较高的可见光透过率,又能阻隔相当部分的红外线与紫外线，因而具有很好的透明隔热效果，很适合现代建筑物的要求。

透明隔热涂料主要是由基体、功能填料以及各种助剂组成。基体是组成涂料的基础，具有粘接涂料中其他组分形成涂膜的功能，并对涂料和涂膜的性质起决定性作用[12]。纳米透明隔热涂料的基体主要是由透明高分子树脂聚合物组成。根据基体所用分散介质的不同，可以分为溶剂型和水性两种。相比水性涂料，溶剂型涂料的性能要好一些，对各种施工环境的适应性较强，但是由于溶剂型涂料采用的一般都是有机溶剂，施工后挥发到空气中对人体和环境都有一定的危害[13]，而水性涂料是以水作为溶剂，对环境无污染，因此对水性涂料的研究开发才是未来发展的方向。在纳米透明隔热涂料中，用的最多的水性基体有水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂。其中水性丙烯酸树脂在水性涂料中的应用发展最快，品种也最多，但是丙烯酸树脂对人体是有一定危害的，身体不能轻易接触，而水性聚氨酯具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点[14]，因此发展潜力是很大的。

功能填料一般是纳米半导体材料，在透明隔热涂料中发挥主要的隔热作用。功能填料对太阳光谱具有理想的选择性，在可见光区透过率高，而对红外光却具有很好的屏蔽作用。但是由于纳米粉体具有很高的表面活性和吸附性，很容易发生团聚[15]，而且树脂黏度一般较高，导致分散困难，如果不能均匀分散在树脂中，就会丧失纳米材料的性能，并导致纳米粒子失去红外、紫外吸收的功能。所以纳米微粒的分散性是制备透明隔热涂料极其重要的工艺参数。目前功能填料一般有SiO2、TiO2、Fe2O3、Al2O3、VO2、氧化铟锡（ITO)、氧化锡锑（ATO)、掺氟氧化锡（FTO)、掺铝氧化锌（ZAO）、纳米稀土等等[16]。

助剂在涂料中用量很少，但作用显著，对涂料某一特定方面的性能起到改进作用，一般有消泡剂、流平剂、增稠剂、分散剂等等。

纳米透明隔热涂料具有绿色环保的特点，有着优异的透明隔热性能，制备工艺简单，施工涂覆容易，相比其他隔热玻璃有着一定的优势，这种涂料正慢慢受到关注并且得到认可，在市场上也已经得到了一定的应用。

1.2 纳米透明隔热涂料透明、隔热机理

太阳辐射的能量主要集中在波长为0.2～2.5um的范围内，其中紫外区( 波长0.2-0.4um) 占总能量的5%，可见光区( 波长0.38-0.72um) 占总能量的45%，近红外( 波长 0.72-2.5um) 占总能量的50%[17]。因此，太阳光谱中的能量绝大部分分布在可见光和近红外区，其中近红外区占太阳辐射总能量的一半。因此，要透明隔热则所选材料既能透过可见光又能屏蔽红外光，而纳米透明导电氧化物ITO、ATO和ZAO等功能填料对太阳光谱具有理想的选择性，在可见光区透过率高，而对红外光却具有很好的屏蔽性，因而可以起到很好的透明隔热效果。

1.3 纳米透明隔热涂料研究现状

前已述及，纳米透明隔热涂料主要由基体材料、功能填料和助剂组成。目前的研究主要集中在基体材料和功能填料上。

1.3.1 涂料基体

涂料基体是纳米透明隔热涂料的主要组成部分，决定着涂料的基本特性，例如涂膜表面硬度、耐磨性、耐水性、耐热性、耐候性以及附着力等等。纳米透明隔热涂料使用的基体主要包括聚氨酯、丙烯酸树脂、聚乙二醇缩丁醛(PVB)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 、紫外光固化树脂以及改性环氧树脂等，根据基体所用分散介质的不同，可以分为溶剂型和水性两种。

溶剂型纳米透明隔热涂料的基体所用的分散介质为有机溶剂。目前在国内涂料行业大部分使用的是溶剂型涂料，因为局限于现在的涂料技术的发展，使用溶剂型涂料仍是达到优质涂膜的最佳途径[18]。

水性纳米透明隔热涂料是一种环境友好型涂料，它是以水作为基体的分散介质，基体采用水溶性树脂，如水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性紫外光固化树脂和水性氟碳树脂等。水性纳米透明热涂料作为一种环境友好型涂料广泛的在国外使用，在国内的使用率还不是很高，因此水性涂料的发展前景还是很广阔的。

从性能上讲，溶剂型涂料相比水性涂料仍占很大优势，对施工环境的适应性较强，对树脂的选择余地也比水性涂料更广，但是在涂料干燥成膜时挥发的有机溶剂对环境和人体有着很大的危害。而水性涂料在环保方面比溶剂型涂料具有绝对优势，同时还具备价廉、不易粉化、干燥快、施工方便等优点[19]。但是水性涂料在涂装施工过程中受环境湿度、温度影响较大，尤其是应用较广的常温水性涂料,其化学抗性和高装饰性目前仍逊于溶剂型涂料。水的表面张力大，对金属等许多基材表面湿润性差,要加助剂改进，这些都影响了水性涂料的推广应用面。

随着环保意识的日渐加强和环保法规的不断完善，环保型的水性涂料必将成为涂料工业发展的主流方向。纳米透明隔热涂料的目的就是节能环保，再采用环保型的水性涂料，那么纳米透明隔热涂料的发展前景将更加广阔。

1.3.2 功能填料

功能填料赋予了纳米透明隔热涂料吸收红、紫外线以及透过可见光的特殊性能，对于纳米透明隔热涂料的隔热性能是起决定性作用的，因此功能填料的性能是至关重要的。纳米透明隔热涂料的功能填料主要包括ITO、ATO、ZAO、SiO2、TiO2、Fe2O3、Al2O3、VO2、纳米稀土等等。根据功能填料，可将纳米透明隔热涂料分为四类：ITO纳米透明隔热涂料、ATO纳米透明隔热涂料、ZAO纳米透明隔热涂料以及混合填料型纳米透明隔热涂料。

1.3.2.1 ITO纳米透明隔热涂料

氧化铟锡(ITO)是一种重掺杂、高简并的n型半导体，具有复杂的立方铁锰矿型结构(即立方In2O3的结构)[20]，有着优良的光学和电学性能。ITO对可见光的透射率在90%以上,对红外光的反射率也在90%以上[21]，因此ITO粉体是理想的纳米透明隔热涂料的功能填料。国内外对ITO纳米透明隔热涂料的研究较多，在市场上也有了很好的应用。

陈飞霞等[22]采用在水中分散好的氧化铟锡(ITO )水浆，以及有机硅树脂成膜剂，通过加入共溶剂并调整体系pH值，制得了性能好的透明隔热涂料。该涂料具有良好的光谱选择性，在可见光区具有高的透过性，并能有效阻隔红外光区的热辐射。黄旭珊等[23]以纳米氧化铟锡(ITO)为隔热功能性材料，以丙烯酸树脂为成膜剂，采用共混法将无机ITO和有机丙烯酸进行复合得到纳米ITO透明隔热涂层材料。王瞻等[24]采用乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)为基质，以透明并具有红外反射功能的纳米氧化铟锡( ITO) 为添加剂，通过挤出共混法制备 EVA / ITO透明隔热材料。

ITO纳米透明隔热涂料虽然有着不错的隔热性能，但是原料中的In、Sn价格昂贵，导致这种涂料的生产成本较高，因此在国内还得不到广泛的应用。

1.3.2.2 ATO纳米透明隔热涂料

氧化锡锑是Sb掺杂的SnO2，简称为ATO，它是一种掺杂型的n型半导体，ATO 粉体的晶体结构与SnO2相同，属四方晶系，具有金红石型结构[25]。ATO具有很高的可见光透过率、红外屏蔽（包括近红外吸收和远红外反射）和较低的红外发射率[26]。

凌金龙等[27]专利中制备了一种疏水的透明隔热涂料，这种涂料先是以纳米 SiO2粉体和纳米掺锑锡氧化物ATO粉体组成混合填料，做成不沉降的纳米粉体分散液。在水中加入聚醚改性硅油、AC-261P 水性丙烯酸乳液和混合树脂，把分散液倒入其中，并放入8088增稠剂，经过充分搅拌后而成。

周光远等[28]在氧化锡锑浆料、清漆、透明隔热涂料、透明隔热玻璃及其制备方法专利中采用了氧化锡锑为填料而制备纳米透明隔热涂料。

ATO纳米透明隔热涂料作为ITO纳米透明隔热涂料的替代产品，性价比高，近几年来研究火热，有一定的市场前景。

1.3.2.3 ZAO纳米透明隔热涂料

ZAO是由铝掺杂氧化锌得到的n型半导体，具有六角纤锌矿晶体结构。ZAO中的Zn价格便宜，来源丰富，无毒,，同时具有可同ITO相比拟的光电特性，因此 ZAO是迄今为止最佳的ITO替代品。

袁文辉等[29]在一种纳米透明隔热涂层及其制备方法专利中以共沉淀法制得的ZAO为填料制备了透明隔热涂料。关少奎等[30]以ZnSO4#8226;7H2O和Al2(SO4)3为原料，采用化学共沉淀法制备ZAO纳米粉体，以苯丙乳液为成膜物质制备了透明隔热涂料，所得的透明隔热涂料具有良好的隔热效果和透明效果。在国外的一些研究中Isabelle Trenque[31]等人在ZnO表面包覆了一层金属氟化物如MgF2，从而形成了一个具有ZnO作为核，MgF2作为其外壳的结构，经研究表明这个核壳结构确保了透射的测量，而包覆1.3％（质量）的氟化镁涂层后的氧化锌颗粒提高了32％的可见光透过率。

目前对纳米ZAO透明隔热涂料的研究相对较少，但是这种涂料性价比很高，ZAO粉体的制备工艺、ZAO粉体的分散以及纳米ZAO透明隔热涂料的制备工艺都是值得进一步研究的。

1.3.2.4 混合填料型纳米透明隔热涂料

混合填料型纳米透明隔热涂料是以多种功能填料制备而成的。这种涂料相对于单组份填料的纳米透明隔热涂料而言，所屏蔽光的波段的范围更广，同时也可以灵活地配比不同的填料来满足实际所需的性能。

为了进一步改善涂料的性能或扩大其应用范围，还开发有其他一些特殊性能的比如彩色透明隔热玻璃涂料、紫外光固化纳米透明隔热涂料、可控温纳米透明隔热涂料等等。孔志平等[32]在一种彩色透明隔热玻璃涂料及其制备方法专利中采用纳米级透明氧化铁颜料色浆，纳米ATO浆料，有机硅树脂制备了彩色透明隔热玻璃涂料。该涂料具有优异的紫外线吸收能力、很高的透明性和优良的热稳定性的同时，颜色丰富多彩，能够为用户提供多种选择性。

目前研究的纳米透明隔热涂料中有很大一部分都采用混合填料，混合填料比单一填料具有的功能更多，应用的范围更广，可以开发出更加优异的纳米透明隔热涂料。

2 ZAO的典型结构与性能

2.1 ZAO 的晶体结构

ZnO是Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体材料，直接禁带宽度为3.37 eV，激子结合能高达60meV具有六方纤锌矿结构，属于P6mc空间群，晶格常数为 a=0.32496nm，c=0.52065 nm，c/a=1.60[33]。其晶体结构如图1所示，4个氧原子按四面体排列，每一个锌原子位于4个相邻的氧原子所组成的四面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙。在c轴方向上，Zn原子与O原子之间的距离为0.196 nm，在其他3个方向上为0.198nm。Al掺杂ZnO是Al3 对Zn2 进行部分取代，这使晶格常数c发生变化，但经过适当热处理后，ZAO仍具有六方纤锌矿结构[34]。而且Al的价电子比Zn的多一个，只需要少量的能量，这个多余的电子就可以摆脱束缚成为自由电子，提高材料的载流子浓度，增强其导电性能[35]。

图 1 ZnO 的晶体结构

Fig. 1 Crystalline structure of ZnO

2.2 ZAO 的导电性

ZnO为一种n型半导体材料，但其导电性能并不是很好。为了提高导电性，可以在ZnO中引入施主能级，以提供可以移动的自由电子，提高载流子的浓度，增强薄膜的导电性能。通过一定的掺杂工艺，在纯净的ZnO薄膜中引入Al3 ，当A13 取代Zn2 的位置后，由于Al3 Zn2 多一个正电荷，相当于形成了一个正离子中心，会有一个多余的电子不再受离子键的作用。正离子中心对该电子的束缚作用较弱，因此，在室温下，它就可以挣脱正离子中心的束缚，形成可以移动的自由电子，从而增强ZnO的导电性能。

2.3 ZAO 的透光性

ZnO属于直接带隙半导体，禁带宽度为Eg=3.37 eV。当ZnO薄膜材料被能量大于Eg的光子照射时，材料中的电子吸收光子后会从价带跃迁到导带，产生强烈的光吸收；而能量小于Eg的光子大部分被透过，产生明显的吸收边。可见光(Eg=3.1eV)照射不能引起本征激发，因此它对可见光是透明的。很多研究表明，元素的掺杂例如Mo、Zr、Al可以调节 ZnO 薄膜的禁带宽度，从而改善可见光的平均透射率。

2.4 ZAO的光致发光特性

ZnO作为一种六角纤锌矿结构的宽禁带半导体材料，具有很高的激子束缚能(60 eV)，是一种很有潜力的紫外激光二极管材料，控制好其掺杂和缺陷浓度，可以得到较强的可见光发射，能开发蓝光、蓝绿光等多种发光器[36]。

2.5 ZAO的红外发射特性

ZAO薄膜除了具有低电阻率、高可见光透射率等性能外，其红外吸收和反射性能也引起了人们的重视，利用这些性能可以制作冰箱热反射玻璃、节能防结雾挡风玻璃和节能型的建筑玻璃。

3 ZAO纳米粉体的制备方法

目前,ZAO纳米粉体的制备方法很多[37],以物料状态来分可归纳为固相法、液相法和气相法三大类[38]。固相法包括机械粉碎法、高温自蔓延法、碳还原法、爆炸反应法等；气相法包括气体蒸发法和气相化学反应法等；液相法包括沉淀法、溶剂蒸发法、溶胶一凝胶法、电解法、微乳液法、微波辐照法等。按反应性质可分为物理、化学以及较多的借助物理手段形成的化学物理合成方法。化学法主要包括以下几种:水热法、熔融法、水解法、溶胶一凝胶法、共沉淀法、电化学沉积法和反向束胶法等方法；物理法主要包括以下几种:粒子溅射法、蒸汽冷凝法、电火花法、机械研磨法和等离子体法。其中共沉淀法成本最低且最简单可行[39]。不同制备方法制得ZAO纳米粉体粒径比较列于表1。

表1不同制备方法的ZAO纳米粉体粒径比较

Table l PreParation of different methods of ZAO nanopowder size compariso

下面对几种常用制备方法进行简单阐述。

3.1 物理粉碎法

该法采用超细磨制纳米粒子,利用介质和物料间相互研磨和冲击,并借助磨剂或大功率超声波粉碎,达到微粒的微细化。此法有成本低、产量大、制备工艺简单易行的优点,但同时又存在粒子尺寸过大、易混杂质、粒子易氧化的缺点。

3.2 物理气相沉积法

此法是在低压的惰性气体中加热蒸发物质并使之气化,然后在惰性气体中冷凝成纳米粒子[40-41]。加热源可以是电阻加热、高频感应、电子束或激光等，另外还有流动液面真空蒸发法、放电爆炸法、真空溅射法、磁控溅射法等。磁控溅射法在制备ZAO纳米薄膜时己形成了比较完整的理论依据和试验方法。

3.3 化学气相沉积法

此法采用与物理气相沉积法相同的加热源,将挥发性金属化合物转化为蒸气,再通过化学反应,成核生长得到所需的化合物,然后在保护气环境下快速冷凝成各类物质纳米粒子[42]。该法具有制备的颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好的优点,但同时也存在能量消耗大、粉体回收率低、成本高、难以工业化的缺点。

3.4 水热法

水热法是指在密闭的体系如高压釜中,以水为溶剂,在一定温度和水的自生压力下,原始混合物进行反应的一种合成方法。由于在高温、高压条件下,能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境,使前驱体在反应体系中得到充分的溶解,并达到一定的过饱和度,从而形成原子或分子生长基元,再进行成核结晶生成粉末或纳米晶体。水热法制备纳米粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行。高温时,密闭容器中一定填充度的溶媒膨胀,充满整个容器,从而产生很大的压力。在加热过程中溶解度随温度的升高而增加,最终导致溶液过饱和并逐步形成更加稳定氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差[43]。

水热法是一种很有前途的制备纳米粉体的湿化学方法,它可用来生长各种单晶,制备超细,无聚团或少聚团,结晶性完好的粉体"其最大优点是可以直接制备各种氧化物粉体,不需要二次热处理,使得工艺简单,成品性能优异,其缺点是反应周期长,而且由于反应在高温、高压下进行,故对生产设备的依赖性比较强。

3.5 沸腾回流法

沸腾回流法是利用共沉淀反应,使组分中部分离子在沉淀剂条件下共同沉淀,形成各组分分散均匀的沉淀液体,然后将此液体进行加热、沸腾、回流,即可制得所需的纳米级别的粉体[44]。沸腾回流法是一种新型的湿法化学,无需高温锻烧,可直接合成粒径小、活性高的纳米粉料。此外,沸腾回流法能耗低,容易实现工业化生产,是一种具有很好应用前景的制备纳米粉体的方法。

3.6溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以金属醇盐为原料,在有机介质中进行水解、缩聚等化学反应,使溶液产生溶胶-凝胶过程,凝胶经干燥,然后锻烧得到产品。它的基本原理是:易于水解的金属氧化物(无机盐或金属醇盐),在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程逐渐胶化,再经过干燥烧结等后处理得到所需材料,基本反应有水解反应和聚合反应。溶胶-凝胶法采用蒸馏或重结-晶技术来保谬原料的纯度,所得粉体粒径较小,且

粒度分布窄。但是它也有不足之处,如原料价格高,有机溶剂的毒性以及在高温下做热处理时会使颗粒快速团聚,工艺过程放大较难。该方法比较适合实验室研究。

3.7化学共沉淀法

化学共沉淀法基本方法是选择一种或多种可溶性金属盐,按成分计量配成溶液,使各元素呈离子或分子态,再用一种沉淀剂,将所需物质均匀沉淀、结晶出来,经脱水或者加热等过程而制得超细粉[45-46]。目前,制备ZAO纳米粉体的方法很多,其中以化学共沉淀法应用最为广泛,因为它可以精确控制各组分的含量,使不同组分实现分子或原子水平的混合,且反应物溶液浓度高,有较高的粉末产出比,并有一系列的优点,如工艺简单,操作方便,对设备的要求又不高,投资少,生产成本低,产物纯度高,成分可控,组分均匀,易于实现工业化生产,并且生产的粉末分散性好。但是,该方法也有其不足之处,主要问题是阴离子的洗涤较困难,粉体易团聚。

4 团聚的产生机理及消除方法

4.1 团聚的产生机理

湿化学法制备粉末过程中存在的最大问题是粉末的团聚。粉末的团聚一般分为两种:粉末的软团聚和硬团聚。粉末的软团聚主要是由于颗粒间的范德华力和库仑力所致,该团聚可通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除。粉末的硬团聚除了颗粒间的范德华力和库仑力外,还存在化学键的作用。目前,人们对粉末硬团聚的形成机理尚存不同的看法,其中比较有代表性的是:晶桥理论、毛细管吸附理论、氢键作用理论和化学键作用理论[47]。

4.2团聚的消除方法

消除粉末的硬团聚应分两步进行:第一步,在成胶过程中,即由一次颗粒形成二次颗粒的团聚为一次团聚,目前在该方面的研究比较少,一般在反应过程中加入表面活性剂；第二步:在干燥过程前,采用一些方法控制凝胶的二次团聚。目前,广为采用的方法主要有:有机物洗涤、共沸蒸馏、冷冻干燥、喷射干燥及超临界干燥等。

4.2.1 有机物洗涤

该方法是目前应用最多的一种方法。采用无水乙醇等有机溶剂多次洗涤湿凝胶,烘干后即得分散的干凝胶。普遍认为其作用机理是:有机溶剂官能团能取代胶粒表面部分非架桥轻基,并起到一定的空间位阻作用,从而消除了硬团聚；且有机溶剂将水脱除,避免由于水的氢键作用使颗粒结合更紧,导致最后化学键的形成。

4.2.2 共沸蒸馏

采用沸点比水高的高碳醇,例如丁醇与凝胶混合,进行共沸蒸馏,使胶体中包裹的水分以共沸物的形式最大程度地脱除,从而防止在随后的胶体干燥和锻烧过程中形成硬团聚。一般认为,胶体表面的-OH基团被丁醇的极性基团所代替,并起到一定的空间位阻作用。但由于丁醇气味对环境的影响,而且回收比较麻烦,因此实现工业化有一定的难度。

4.2.3 冷冻干燥

在低温下将凝胶中的水冻成冰,然后迅速抽真空降低压力使冰直接升华成蒸汽,最后实现固液分离。冷冻干燥充分利用了水的特性以及表面能与温度的关系,当一定的水冷冻成冰时其体积膨胀变大,水在相变过程中的膨胀力使得原先相互靠近的凝胶离子适当的分开,同时由于固态的形成阻止了凝胶的重新聚接,从而防止了粉末的硬团聚。但由于冷冻干燥温度低,设备也比较昂贵,所以目前还不宜实现工业化。

4.2.4 超临界干燥法

超临界干燥法是利用物质在临界温度和压力下,气一液之间没有界面存在,从而没有界面张力这一性质来消除凝胶干燥过程中因表面张力引起的毛细孔塌陷、凝胶网破坏进而产生的颗粒凝聚。

5 制备工艺对ZAO粉体的影响

5.1对导电和电阻率的影响

朱协彬等[48]采用水相共沉淀法，在ZnCl2和AlCl3#183;6H2O的混合溶液中添加聚乙二醇6000，并滴加不同浓度氨水制备了ZAO前驱体，然后煅烧得到ZAO粉体。利用XRD、SEM和数显电导率仪分别对ZAO粉体的结构和物相、形貌、尺寸和导电性能进行分析，以及探讨了氨水浓度、PH值、反应温度、煅烧温度、煅烧时间对ZAO粉体导电性能的影响，得到最佳工艺参数。结果表明，ZAO粉体为六方晶系纤锌矿结构，具有良好的结晶度，颗粒呈棒状，长径比约达10，分散性良好；ZAO粉体的电导率随着氨水浓度的升高而增大，随着ｐＨ值升高而减小，随着反应温度、煅烧温度和煅烧时间增加而增大后减小，最佳电导率性能工艺参数为氨水浓度（体积比）1：0，PH值为6，反应温度50℃，煅烧温度450℃，煅烧时间4h。

崔升等[49]采用非均相成核法,在氢氧化锌的晶种上均匀生长Al掺杂的氢氧化锌,制备出纳米氧化锌铝粉末,并用X-ray对其结构进行表征,结果表明少量氧化铝在氧化锌中形成了固溶体。对影响电阻性能的因素如掺杂浓度、pH、水与乙醇比(体积比,下同)、烧成温度等进行正交实验设计,并利用人工神经网络对实验结果进行优化。得到在Al掺量为2%(质量分数,下同),水与乙醇体积比为1：1 ,反应pH为10,老化时间为5h,煅烧温度为1200e时,电阻值最小。

陈淑刚等[50]以Zn(NO3)2#183;6H2O和Al(NO3)3#183;9H2O为原料采用均匀沉淀法制备了Al掺杂ZnO(ZAO)超细粉体，用XRD、SEM、纳米粒度分析仪及四探针电阻仪等对ZAO超细粉体进行了测试表征。研究了反应温度、煅烧温度、反应物浓度、Al掺杂量及分散剂添加量对ZAO超细粉体形貌、尺寸及电阻率的影响。研究结果表明，制备的ZAO粉体为纤锌矿结构；煅烧温度为550℃时，ZAO晶相形成很好；随着Al掺杂量的增加，ZAO粉体电阻率降低，晶格常数减小，但当Al掺杂量大于2.0mol%时，生成尖晶石相，其电阻率反而上升。

5.2 对光学性能的影响

王志勇等[51]采用聚丙烯酰胺凝胶法制备高浓度Al掺杂ZnO(AZO)前驱体(x(Al)=5.5mol%、6.5mol%),研究煅烧工艺对AZO 粉体光学性能的影响。结果表明:随着煅烧温度升高,Al在ZnO中的固溶度降低。当煅烧温度为750℃时, 生成 ZnAl2O4相。提高煅烧温度, 粉体的紫外吸收峰从366nm红移至373nm；延长煅烧时间, 紫外吸收峰发生蓝移,吸收强度明显增大。室温下AZO粉体光致发光(PL)光谱主要由354nm的紫外发射峰、406nm的近边紫外发射峰和430nm的蓝光发射峰组成。

武晓威等[52]采用液相共沉淀法制备了ZAO掺杂半导体粉末材料，系统研究了制备工艺对ZAO粉末红外发射率的影响。借助于TG－DTA、XRD、SEM对材料的热处理温度，晶体结构及表面形貌进行了考察，利用IR－2双波段发射率测量仪对ZAO粉末材料的红外发射率进行了测试。研究结果表明:当反应物终点pH值为8.5、反应时间为2.5h、煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h、Al2O3的掺杂量为3%时所得的ZAO粉末的红外发射率最低；ZAO掺杂半导体粉末的晶体结构为ZnO的铅锌矿结构；粒子形状近似为椭圆形，平均粒径为5～10μm；在中红外(3～5 μm)和远红外(8～14μm)波段均具有较低的红外发射率。

黄芸等[53]采用共沉淀法制备了ZAO粉末，研究了反应物终点pH值、煅烧温度、Al3 掺杂量对所合成的ZAO粉末红外辐射率的影响。研究表明：ZAO粉末的红外发射率随终点pH值的增加而变小，pH=8.5时，发射率最低。ZAO粉末的红外发射率随着煅烧温度的升高先下降而后上升，在650℃煅烧下制得的粉末的红外发射率最低。ZAO粉末的红外发射率随着Al3 掺杂量的增加先下降后上升，x(Al3 )=6%时，红外辐射率最低。

5.3 对粉体形貌粒径的影响

黄杏芳等[54]利用溶胶-凝胶法在一系列不同实验条件下制备出了ZAO超细粉体，用正交试验法对实验条件进行设计，确定了最佳实验条件，并利用差热-热重分析仪、X-射线衍射仪、扫描电镜等对得到的ZAO超细粉体进行了分析和表征。结果表明，在煅烧温度1150℃，乙醇与水的比例为2.5，醋酸锌浓度为2．5 mol/L，柠檬酸三胺浓度为0.5mol/L，氧化铝与氧化锌的质量比为3%的实验条件下，能够得到具有交错柱状晶体的ZAO超细粉体。同时，在850℃处成功对ZnO进行了铝的掺杂。

余姗姗等[55]采用均匀沉淀法,以尿素、Zn(NO3)2#183;6H2O和Al(NO3)3#183;9H2O为原料,在水-乙二醇溶液中制备了Al掺杂ZnO(ZAO)纳米棒。X射线衍射(XRD)分析表明:纳米棒为六方纤锌矿结构,掺杂的Al3 取代了Zn2 的位置,形成A1/ZnO固溶体,保持了ZnO的结构。前驱体的红外光谱(FT-IR)分析表明:乙二醇的加入改变了纳米材料的表面状态。扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(TEM)结果显示:随着反应体系中乙二醇体积比和Al掺杂量的增加,ZAO纳米棒的长径比先增大后减小,在V(水)/V(乙二醇)=4、Al掺杂量为5%(摩尔分数)时,制得长径比最大为25、直径10nm的纳米棒。

李雲等[56]以均匀沉淀法作为纳米氧化锌铝掺杂的制备方法。通过正交试验，考察了铝离子掺杂量、煅烧温度等反应参数对纳米氧化锌粉体粒径的影响。结果表明:水解温度的影响最大，其次是煅烧时间，尿素配比和煅烧温度影响较小；最佳工艺为以OP-10做表面活性剂，锌离子浓度0.3mol/L，水解时间4h，尿素与锌离子摩尔比为3，水解温度95℃，煅烧温度450℃，煅烧时间2h，铝离子的最佳掺杂量(以锌离子的摩尔数为基准)5%。对铝掺杂纳米氧化锌进行了XRD、SEM粒径分析，结果表明掺杂效果良好，得到的铝掺杂纳米氧化锌粒径最小可达到20nm。

6 总结

纳米透明隔热涂料是一种绿色环保的新型涂料，有着优异的透明性和隔热性，可以有效地阻隔太阳光中的红外线和紫外线，并且可见光的透过率非常高，不影响视野。同时这中涂料有着不错的耐老化性、耐候性以及自清洁功能，可以长期有效地使用。

在欧美地区纳米透明隔热涂料使用普及率极高。而在亚洲地区，除了中国香港、中国台湾地区和日本、韩国外，其他国家建筑玻璃透明隔热涂料普及率平均不到20%，我国大陆的普及率还不到10%。除了在建筑玻璃上的应用之外，在汽车、火车以及飞机上面需求量也相当大。由于纳米透明隔热涂料优异的透明隔热性能，所以它的需求量是十分大的，在国内的前景非常可观。

目前涂覆纳米透明隔热涂料玻璃的成本要比其他一般隔热玻璃的成本高，无法在市场上大量推广使用。开发一种价格便宜、透明隔热、综合性能优良、具有自主知识产权的玻璃涂料，将对缓解能源危机具有重要意义，而且可打破国外对玻璃隔热涂料的技术垄断，具有巨大的经济价值。而ZAO纳米粉体是一种很有应用前景的纳米材料，它不仅具有优良的光学和电学特性，而且储量丰富、易于制造、成本较低、无毒、热稳定性好，使得ZAO粉体越来越受到人们的重视，应用领域正在不断扩大。

为了进一步提高ZAO材料的综合性能，我认为应从以下几个方面加强研究。首先，新型的制备技术。目前国内的研究情况来看，制备技术仍不够成熟，只有有了成熟的ZAO纳米粉体制备技术，才可以不断拓宽和优化以ZAO粉体为基础的应用，因此找出最佳的ZAO粉体制备工艺参数，对于商业化批量生产ZAO粉体具有重要意义。其次，弄清ZAO薄膜的光电性能的影响机理。只有弄清ZAO薄膜光电性能的影响机理和采用合理的实验方法将是目前关键的研究对象；深入探讨薄膜透明导电机理，实现多种元素的共同掺杂，将是提高 ZAO 薄膜光电性能的重要途径。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

研究内容

1、主要研究内容

(1) 按照已推荐工艺制备符合要求的纳米zao粉体；