1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

引言

碳化硅是一种人造材料，只是在人工合成碳化硅之后，才证实陨石中及地壳上偶然存在碳化硅，碳化硅的分子式为SiC，分子量为40.07,质量百分组成为70.045的硅与29.955的碳，碳化硅的密度为3.16～3.2g/cm³。由于碳化硅陶瓷具有诸多优异的性能，近年来被广泛应用于航空航天、机械工业、电子等各个领域，市场前景广阔，因此，研究其性能与应用具有十分重要的意义^[1]。

碳化硅陶瓷在许多工业领域中的应用显示了其优良的性能，因而引起了人们的普遍重视。在无机非金属材料领域中碳化硅陶瓷是一个很大的家族，其触角几乎伸遍了所有的工业领域。但是由于碳化硅陶瓷的难烧结性，因而它的制作工艺复杂和生产成本较昂贵。由此降低碳化硅陶瓷的烧成温度和寻找新的廉价的生产工艺仍是材料工作者的研究重点，同时挖掘和开发碳化硅陶瓷(粉末)的所有优点造福于人类是我们工作的首要任务。我们相信碳化硅陶瓷将有广阔的发展和应用前景^[2-3]。

1 碳化硅的结构、性质及应用

1.1碳化硅的结构

对碳化硅结晶结构的研究，揭示出它有许多不同结晶类型^[4]。从理论上讲，碳化硅均由[Si₄C]四面体堆积而成，所不同的只是平行结合或反平行结合。SiC有75种变体，如α-SiC、β-SiC、3C-SiC、4H-SiC、15R-SiC等。所有这些结构可分为立方晶系、六方晶系和菱形晶系，其中α-SiC、β-SiC最为常见。α-SiC是高温稳定型，β-SiC是低温稳定型。β-SiC在2100～2400℃可转变为α-SiC，β-SiC可在1450℃左右温度下由简单的硅和碳混合物制得。利用透射电子显微镜和X-射线衍射检测技术可对SiC显微体进行多型体分析和定量测定。为了区别各种不同的结构，需要有相应的命名方法。命名方法常用的是：把低温类型的立方碳化硅叫做β-SiC，而其余六方的、菱形的晶胞结构一律称为α-SiC。这种命名方法与相律惯例以及矿物学命名都不相符，但因其很方便，也就颇为流行。

1.2碳化硅的性质

碳化硅的化学稳定性与其氧化特性有密切关系^[5]。碳化硅本身很容易氧化，但它氧化之后形成了一层二氧化硅薄膜，氧化进程逐步被阻碍。在空气中，碳化硅于800℃时就开始氧化，但很缓慢；随着温度升高，则氧化速度急速加快。碳化硅的氧化速率，在氧气中比在空气中快1.6倍；氧化速率的速度随着时间推移而减慢。如果以时间推移对氧化的数量描图，可以得到典型的抛物线图形。这反映出二氧化硅保护层对碳化硅氧化速率的阻碍作用。氧化时，若同时存在着能将二氧化硅薄膜移去或使之破裂的物质，则碳化硅就易被进一步氧化。例如：铁、锰等金属有几种化合价，其氧化物能将碳化硅氧化，并且又能与二氧化硅生成低熔点化合物，能侵蚀碳化硅。例如，FeO在1300℃MnO在1360℃能侵蚀碳化硅；而CaO、MgO在1000℃就能侵蚀碳化硅。

水蒸汽与碳化硅在高温下反应相当强烈，于1100℃以上时，视情况不同，可生成硅、碳或二氧化硅。碳化硅在1000℃左右时，能与硫化氢等含硫化合物生成红棕色的硫化硅(SiS₂或SiS)。这一反应也是碳化硅制品在烧成时色泽变红的原因之一。碳化硅陶瓷具有较强的耐酸耐碱性能，其与碳化钨、氧化铝在各种溶液中的抗腐蚀质量减少值如表1所示。

表1各种碳化硅陶瓷与碳化钨、氧化铝在各种溶液中的抗腐蚀质量减少值(mg#183;a)

注：抗腐蚀质量减少值评价：gt;1000mg/cm²#183;a；几天内即破坏：100~990mg/cm²#183;a；试用期lt;1个月：50~100mg/cm²#183;a；试用期lt;1a：10~49mg/cm²#183;a。小心注意使用：0.3~9.9mg/cm²#183;a；可长期使用：lt;0.2mg/cm²#183;a；长期使用：无明显腐蚀。

碳化硅的导热系数很高，这是碳化硅物理性能方面的另一个重要特点。碳化硅的导热系数比其他耐火材料及磨料要大的多，约为刚玉导热系数的4倍。一般工程计算要引用碳化硅的导热系数时，可取0.0628～0.0963J#183;㎝#183;℃#183;s。碳化硅所具有的低热膨胀系数和高导热系数，使其制件在加热及冷却过程中受到的热应力较小，这就是为什么碳化硅制件特别耐热震的原因。

碳化硅的硬度相当高，仅次于几种超硬材料，高于刚玉而名列普通磨料的前茅，按莫氏刻痕硬度为9.2，克氏显微硬度为2200～2800 kg/mm²(负荷100g)。值得指出的是，所给范围之所以如此大，这是因为碳化硅晶体的硬度与其晶轴方向有关。研究材料指出，在一个结晶体内，由于方向不同，最硬的与最软的，其差别可达800kg/mm²以上。

碳化硅的热态硬度虽然随着温度的升高而下降，但仍比刚玉的硬度大很多。绿色碳化硅和黑色碳化硅的硬度，不论在常温或是在高温下都基本相同，没有发现本质上的差别；一种含铈的碳化硅，其硬度则略高于一般碳化硅。碳化硅的机械强度高于刚玉。如碳化硅的抗压强度为224MPa，刚玉为75.7MPa；碳化硅的抗弯强度为15.5MPa刚玉则为8.72MPa。碳化硅颗粒的韧性，通常是用#8212;定数量某种粒度碳化硅颗粒在定型模子中，施加规定压力之后未被压碎的颗粒所占百分率来反映的，它受颗粒形状等许多因素的影响。

1.3 碳化硅陶瓷的应用

近年来，随着SiC陶瓷制造技术的不断改进，其性能不断提高，应用范围也越来越广。目前，SiC陶瓷已在石油、化工、机械、微电子、汽车、航空航天、钢铁、造纸、激光、核能及加工等工业领域获得大量应用（见表3），并日益展示出其他结构陶瓷所无法比拟的优点。

SiC陶瓷以优异的热抗震、耐高温、耐磨损、耐热冲击、高热导、高硬度、抗氧化和耐化学腐蚀以及热稳定性好等特性，已经在石油、化学、汽车、机械和宇航的工业领域中获得大量应用。例如，SiC可以用作各类轴承、滚珠、喷嘴、密封件、涡轮增压器转子、燃气涡轮机叶片、反射屏和火箭燃烧室内衬等。

今后，随着SiC陶瓷制造技术的不断进步，其用途无疑会越来越广。在不久的将来，以高温机械部件为目标的SiC陶瓷市场需求量一定会越来越大，并对工业化社会和减少能耗作出巨大的贡献

表3 SiC陶瓷的用途汇总

工业领域	使用环境	主要用途	性能特点
石油	高温、(液)高压、摩擦	喷嘴、轴承、阀片、密封 件	耐磨损、抗腐蚀
化学	强酸、强碱、高温、氧化	密封件、轴承、泵套筒、管道、气化管道、热电偶套管	耐磨损、耐腐蚀、耐磨损、耐腐蚀
宇航	高温	燃烧室部件、涡轮转子、燃汽机叶片、火箭喷嘴、火箭燃烧室内衬	低摩擦、高强度、耐热冲击、高热稳定性、耐腐蚀
汽车	（油）摩擦	阀系列元件	低摩擦、耐腐蚀
钢铁	高温、空气	热电偶套管、辐射管、热交换器、燃烧嘴	耐高温、耐腐蚀
造纸	纸浆废液、纸桨	密封件、套筒、轴承、衬垫	低摩擦、耐磨损、耐腐蚀
电子	散热	集成电路基片、封装材料	高热导、高绝缘
机械	研磨、滑动、旋转	内衬、泵零件、喷砂嘴、轴承、阀	耐磨损、耐腐蚀、硬度、低摩擦
激光	高温	反射屏	高刚度、热稳定性
核能	含硼高温水	密封件、轴套	耐辐射
加工	成型过程	拉丝模	耐腐蚀、耐磨损
硅酸盐	高温	电炉发热体	高热稳定性
冶金	高温	热交换器	耐高温

2 碳化硅陶瓷的烧结方式与机理

碳化硅陶瓷的烧结包括常压烧结、热压烧结、反应烧结和放电等离子烧结等。

2.1 常压烧结

2.1.1固相烧结

单一陶瓷粉体烧结常常属于典型的固相烧结，即在烧结过程中没有液相形成。陶瓷坯体的致密化主要是通过蒸发和凝聚、扩散传质等方式来实现的。其烧结过程主要由颗粒重排、气孔填充和晶粒生长等阶段组成^[6]。同时，固相烧结可以通过合适的颗粒级配、适当的烧结温度和较短的保温时间等工艺参数来实现致密化烧结。自20世纪70年代，Prochazka^[7]在高纯度的SiC中加入少量的B和C作为烧结助剂，在2050℃成功地固相烧结出致密度高于98%的SiC陶瓷以来，固相烧结就一直很受关注。虽然SiC-B-C体系固相烧结SiC需要较高的烧结温度，烧结晶粒粗大，均匀性差，而且SiC陶瓷具有较低的断裂韧性、较高的裂纹强度敏感性和典型的穿晶断裂模式，但是固相烧结的烧结助剂含量低，杂质少，晶界几乎不残留低熔点物质，烧结后的SiC陶瓷高温稳定性好、热导能力强^[8,9]。因此，固相烧结在SiC陶瓷烧结中具有潜在的应用价值。目前，采用SiC-B-C烧结体系来进行固相烧结SiC陶瓷的厂家主要有美国的GE公司。

2.1.2液相烧结

液相烧结是指以一定数量的多元低共熔氧化物为烧结助剂，在高温下烧结助剂形成共熔液相，使体系的传质方式由扩散传质变为粘性流动传质，降低了致密化所需要的能量和烧结温度。同时，固熔体的形成引起晶格缺陷，形成自由焓。由于碳化硅烧结温度较高，在高温下碳化硅及其晶格振动更容易，故自由焓随温度的升高而显著增大，大大增加碳化硅内部空位，活化碳化硅烧结度。固熔体能提高烧结体致密化速率，降低晶粒粗化速率。液相烧结首先导致了材料在结构上的变化#8212;晶粒细小均匀呈等轴晶状，同时由于晶界液相的引入和独特的界面结合弱化，材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式，结果使材料的强度和韧性显着提高。

80年代初，Omori第一次将氧化物用作烧结助剂，对碳化硅的常压烧结产生了突破性的进展。添加B、C的烧结是固相烧结，所需要的烧结温度gt;2100℃，所得到的材料晶粒粗大，均匀性不好，断裂韧性很低。而将氧化物作烧结助剂属于液相烧结，所得到的碳化硅陶瓷，力学性能比较高^[10]。

（1）液相烧结有效条件

添加氧化物做烧结助剂，在烧结过程中会产生液相，然而并不是有液相存在就会促进烧结，在多数情况下这种液相往往还会带来不良影响^[11]，如烧结完成后，液相作为玻璃相残存于晶界，使高温强度降低，以及容易引起粒子异常长大等。液相烧结的有效条件为^[12]：

① 首先是要使适量的液相将固体粒子的间隙填满。液相过多，则会在自重下软化变形；液相过少，则产生未润湿部分。

②熔化物能够将固体填料很好润湿。润湿程度可用接触角(θ)测定，最少也应在90ordm;以下。θ如果接近于零,熔化物即使少到百分之几,也会在温度上升时完全覆盖固体粒子表面。

③熔化物能够将固体适当溶解。在烧结过程中,通过液相烧结进行传质，较小的固体粒子或粒子表面凸起部分溶解,而在较大的粒子表面沉积,出现晶粒长大和晶粒形状的变化。同时,固体粒子不断进行重排产生进一步致密化。

（2）液相烧结烧结体系

液相烧结碳化硅陶瓷常见的烧结体系如下所示：

① SiC-Al₂O₃-Y₂O₃

Al₂O₃-Y₂O₃作为SiC的烧结助烧剂是非常典型的。图2-1是Al₂O₃-Y₂O₃体系的二元相图。由图可见，Al₂O₃-Y₂O₃体系存在着3个低共熔化合物，YAG(Y₃Al₅O₁₂，熔点1760℃)、YAP(YAlO₃，熔点1850℃)、YAM(Y₄Al₂O₉，熔点1940℃)。随着w(Al₂O₃)：w(Y₂O₃)比值逐渐升高，液相的转变温度不断下降，最低共熔点为1760℃。国内外学者应用该体系烧结助剂烧结碳化硅陶瓷，发现可在较低温度下(1850℃)实现致密^[12,13]。

图2-1 Al₂O₃-Y₂O₃体系的二元相图

体系中存在的问题：反应产物大多为低熔点，高挥发性的物质。且在SiC颗粒表面常附有SiO₂^[12]，SiO₂-Al₂O₃-Y₂O₃三元系统如图2-2，三元系统的低共熔点仅为1400℃，过早出现液相，在温度较高时，将发生强烈的挥发，引起材料的失重。失重现象对材料的致密化是不利的。在高温下发生的化学反应可能是：

为解决这一问题，一般采用密闭容器或埋烧的办法来减少质量流失。即在石墨坩埚的底部撒一层Al₂O₃粉，然后放入与试条组成相同的复合粉体作为埋烧粉，将试条埋于埋烧粉中再在其上撒一层Al₂O₃粉，置于石墨坩埚中密闭进行烧结。由于在烧结过程中流失的主要成分为Al₂O₃，为使添加剂的组成达到YAG的组分，也可适当增加Al₂O₃组分的方法，将YAG的组分变为YAG-Al₂O₃。

图2-2 Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂三元相图

② AlN-R₂O₃为助剂的烧结体系

R₂O₃指以Y₂O₃为主的稀土元素体系。从图2-3AlN-Y₂O₃的两元相图上可以看出，该系统存在一个与Y₂O₃和气相AlN有陡峭边界线的液相区。这个系统中不存在二元化合物。在高温下该体系的化合物显示比较SiC-Al₂O₃-Y₂O₃低得多的质量流失。其低共熔点1730℃时摩尔比AlN:Y₂O₃=1：4。其他稀土元素的相图与此类似。AlN和碳化硅同具四面体结构，两者在2000℃左右可以相互反应，形成固溶体，产生原位增韧。目前，国外已用该助剂体系烧结获得了相对密度为99%以上的SiC烧结体。陈宇红^[14]等研究了烧结助剂含量和保护气氛对烧结性能的影响，发现当烧结助剂含量比较高时可在较低温度下使材料致密，但是高温下液相挥发会使材料密度下降；氮气与氩气相比，氮气可抑制氮化铝的分解从而更加有利于烧结。

图2-3 AlN-Y₂O₃的两元相图

③ SiC-Al₄C₃-B₄C烧结体系

根据SiC-Al₄N₃-B₄C三元体系的相图（图2-4），在1800℃时，在Al₄C₃-B₄C二元系上，会产生稳定的化合物Al₈B₄C₇，随着SiC的加入，出现一个液相区。这提供了利用Al₄C₃和B₄C作为助剂进行烧结的可能。实验证明，在低于硼粉和碳粉添加剂烧结温度150℃-300℃时可实现SiC致密化。黄汉铨^[11]等以B₄C、Al₄C₃和C为原料制备SiC陶瓷，研究发现在1800℃也就是形成Al₈B₄C₇的温度下，SiC材料产生了最大的收缩。Al₈B₄C₇在形成液相时可以促进烧结，之后便挥发、分解、消减掉不会残留在晶界，对SiC材料不会产生其他的影响。

图2-4 B₄C-Al₄C₃-SiC三元相图

④ 其它烧结助剂

以TiO₂为烧结助剂，利用热压烧结工艺制备得到致密的AlN-70wt%SiC的复相材料。通过显微结构发现，富含钛的相分布在AlN-SiC的晶界上，呈扁平状，其对AlN、SiC均具有明显的润湿作用，使材结构均匀致密^[15]。分别利用MgO-Al₂O₃-Y₂O₃和Mg(NO₃)₂-Al(NO₃)₃-Y(NO₃)₃作为烧结助剂，Z.H.Huang^[16]在相同条件下热压烧结SiC陶瓷，得到相对密度分别为97.7%和98.1%的复相材料，Mg(NO₃)₂-Al(NO₃)₃-Y(NO₃)₃烧结助剂的烧结效果更好。稀土和金属氧化物是作为SiC最主要的烧结助剂，除了TiO₂、Al₂O₃、MgO、Y₂O₃，还有Sm₂O₃、CaO、La₂O₃等稀土元素氧化物^[17-23]。

液相烧结使烧成体的性能有很大提高。材料的韧性可达到8MPa/m^1/2。这由于液相烧结独特的增韧机理造成的。衡量SiC烧结体质量有两个必要条件：气孔率低，尽量致密；晶粒尽可能小。晶界结构产生的增韧效果是液相烧结增韧的一个重要方面。裂纹偏转增韧也是一个重要的增韧机理。通过裂纹的偏转延长了裂纹传播的路径，增加了裂纹扩展的阻力，从而提高了材料的韧性。

而在液相烧结过程附以高温等静压(HIP)后处理工艺可以促进致密而均匀的显微结构的形成，表面氮化处理消除了开口气孔及表面缺陷，表面氮化物的生成产生了自增强的表面压应力，起到增韧作用。

在液相烧结中，α-SiC的烧结致密化比β-SiC容易的多。从增韧的角度上讲，单组分材料的晶粒具有一个较大的长径比，可能会获得一个较为理想的裂纹偏转增韧效果。而目前国内外采用改变初始微粉成分，将单纯的使用α-SiC或β-SiC改变为使用β-SiC掺杂部分α-SiC，以α-SiC作为母晶，在液相烧结过程中，β-SiC产生相变，转化为α-SiC，同时发生溶解-再沉淀过程，β-SiC倾向于溶解于液相，而生成的α-SiC沉积在α-SiC母晶上，使颗粒生长呈各向异性通过这种溶解和再析出过程，产生”Core/Shell(核/壳)”结构，β-SiC吞噬α-SiC而沿特定的晶向生长，形成的晶体具有更好的长径比，通过晶粒侨联起到了增韧的作用^[24]。

虽然液相烧结SiC陶瓷引入了第二相使材料的高温性能弱化，烧结体高温下的机械性能因液相的存在而降低，但液相烧结可以通过不同的烧结助剂的添加来改变材料的成分和性质，根据不同需要设计材料以达到满足部分部件的要求。

2. 2 热压烧结

热压烧结是指在SiC加热烧结的同时，施加一定的轴向压力而进行的烧结。热压烧结可增大SiC粒子间接触面积，降低烧结温度，缩短烧结时间，增加烧结体的致密化，促进SiC烧结。为了使SiC粒子更容易烧结，热压烧结通常需要在SiC粉体中加入B、C、Al 、B-C、Y₂O₃、Al₂O₃等烧结助剂来促进烧结^[25~27]。B、Al或B-C固溶于SiC中，降低SiC的界面能，C主要与SiC粒子表面的SiO₂反应形成低温液相，促进B、Al的扩散^[28]。Liu等^[29]以Y₂O₃和Al₂O₃为烧结助剂，在2000℃、30MPa的烧结条件下进行烧结，烧结出SiC陶瓷的致密程度为97 %～99.3%，而烧结过程中Y₂O₃和Al₂O₃生成热导率相对较低的第二相YAG，致使室温下的SiC的热导率仅为92W/(m#8226;K)。Zhou等^[30]在2000℃、40MPa条件下，以Y₂O₃和La₂O₃为烧结助剂热压烧结SiC陶瓷2h，获得热导率为166W/(m#8226;K)的陶瓷基片，一方面，所添加的Y₂O₃具有驱氧能力，从而净化晶格，减少晶格缺陷，增大晶粒纯度，提高热导率；另一方面，以La₂O₃代替Al₂O₃可以确保Y₂O₃不形成低热导率的YAG，提高其导热能力。热压烧结能很好地实现陶瓷烧结体的致密化，是制备高性能SiC陶瓷材料的有效途径，但其工艺生产复杂、设备昂贵、成本高，难以制造出形状复杂的SiC部件，不利于工业化生产。

2. 3 反应烧结

反应烧结SiC是利用含C粉和SiC粉成型体与气相Si或液相Si在高温下反应得到SiC的烧结体。其烧结过程不需要添加任何烧结助剂，晶粒中缺陷少，晶界纯度高，对材料的热导性能影响小。原料中的C与外部的Si反应，一方面可以生成SiC，另一方面引起致密化作用，反应烧结后烧结体内的气孔进一步由Si填充，得到致密且收缩极小的烧结体，可应用于SiC电子陶瓷领域。自20世纪50年代利用反应熔渗烧结法制备SiC陶瓷以来，为了减少材料的结构缺陷并提高材料的性能，研究者通过不断改进成型方式和改善工艺，提高反应烧结的性能。刘红等^[31]将熔融态的Si通过毛细作用渗入坯体中与碳粉反应，新生成的SiC将原来的SiC晶须和SiC结合在一起，得到致密度高、缺陷少、弯曲强度为243MPa、断裂韧性值( KIC)为6.43MPa^1/2、热导率为125.3W/(m#8226;K)的SiC(w)/SiC复合材料。其与反应烧结的SiC(RB2SiC)陶瓷的性能列于表2。

目前，反应烧结SiC陶瓷制品主要有英国UKAEA的Refel-SiC和美国Carborundun公司的KT-SiC。国内在山东有数家厂家采用反应烧结制备SiC陶瓷，生产工艺成熟，产品性能稳定。

表2 RB2SiC和SiC(w)/SiC的物理性能和力学性能

材料	密度 g/cm3	弯曲强度 MPa	断裂韧性 MPa1/2	热膨胀系数 10-6/K	热导系数 W#8226;m-1#8209;#8226;K-1
RB-SiC	2.83	280	4.49	3.1	119.3
SiC(w)/SiC	2.719	243	6.43	2.3	125.3

2. 4 放电等离子烧结

放电等离子烧结是利用脉冲大电流直接施加于模具和样品上加热，使被烧结样品快速升温而进行的烧结。放电等离子烧结具有升温速度快，烧结速率快、时间短，构成的组织成分可控性强，环保节能等鲜明优点，是一种具有广阔应用前景的制备技术。在烧结过程中SiC粉体的烧结机理主要有：低温下是焦耳热和电场的共同作用加速原子的扩散和物质的传输；高温下是放电效应、焦耳热和电场的共同作用促进原子的扩散和物质的传输^[32]。在烧结过程中，颗粒间的瞬间放电和高温等离子体可以破碎或去除粉体颗粒表面杂质和吸附的气体，活化粉体颗粒表面，提高烧结质量和效率。一些研究者以SiC微粉为原料，添加质量分数为10%的Al₂O₃和Y₂O₃(物质的量比为5：3)为烧结助剂，在1600℃、50MPa、5min的烧结制度下，采用放电等离子烧结技术制备出SiC陶瓷烧结体，其致密度为99.09%；烧结体内SiC陶瓷晶粒尺寸为1～2μm，较好地控制了晶粒尺寸，很大程度上降低了烧结温度，减少了生产成^[33]。

3 无压烧结碳化硅陶瓷的研究进展

目前无压烧结制备SiC陶瓷材料的最优性能指标：体积密度为3.15g/cm³(德国)，抗弯强度为550GPa(日本)，弹性模量为450GPa(日本)，热膨胀系数为4.02*10^-6℃(美国)，热导率约为0.98W#183;m^-1#183;K^-1(日本)。

以亚微米级SiC为原料，糊精和碳化硼为烧结助剂，凝胶注模成型，再通过无压烧结（在碳管炉中Ar气氛中升温到2200℃保温1h）可制备相对密度高于98%，硬度达28 GPa，强度达530MPa的SiC陶瓷。

采用溶胶-凝胶法，使用AlCl₃、四乙氧基硅烷（TEOS）、蔗糖和NH₄OH作为前驱体分离出 α-Al₂O₃和β-SiC纳米颗粒。烧结助剂为MgO、TiO₂（质量为Al₂O₃的2%），在氮气环境下无压烧结，温度为1630℃时制备的Al₂O₃-5％SiC陶瓷复合材料达到最大致密度（97.9％），维氏硬度17.7GPa。

采用1wt%B₄C-1wt%C-2wt%Si₃N₄三元烧结助剂，烧结温度2000℃，烧结时间2h，升温速率5℃/min，注凝成型-无压烧结制备的ZrB₂-SiC陶瓷材料相对烧结致密度达97.8%，微观组织均匀，材料无明显缺陷，力学性能最佳，抗弯强度达403.1#177;13.2 MPa，断裂韧性达4.56#177;0.27 MPa#183;m^1/2 。

纳米碳和微米硅粉体作为主要原料，机械力化学法原位合成纳米碳#8211;碳化硅复合粉体，经无压烧结（Ar气氛中最高烧结温度2100℃，烧结时间30min）制备的Cp/SiC复合陶瓷，在空气中的氧化过程中1000℃时弯曲强度达到最大值。添加纳米碳含量为15%的Cp/SiC复合陶瓷可以作为一种抗氧化性能优良的玻璃夹具材料。

ZrB₂粉球磨6h后与SiC粉混合球磨造粒，等静压110MPa成型，无压烧结2050℃（低温慢烧，中温快烧以及高温中速烧结）制备的ZrB₂-20%SiC复相陶瓷的体积密度可达到4.98g/cm³。

以SiC粉(0.86μm，纯度约96%)、六水硝酸钇、九水硝酸铝、六次甲基四胺为原料，通过溶胶-凝胶法制得SiC-Al₂O₃-Y₂O₃复合粉体，经无压烧结（1860℃，45min）获得相对密度大于97.1%，抗弯强度486MPa，硬度达31GPa，断裂韧性为5.7MPa#183;m^1/2的SiC/YAG复相陶瓷。

以SiC微粉(0.2~0.7μm，纯度99.28%)为原料，机械混合，一多组元蜡原料为粘结剂，粉末注射成型-无压液相烧结（1900℃）制备SiC/YAG复相陶瓷，其相对密度98.2%，维氏硬度达2486.3HV，断裂韧性为6.68MPa#183;m^1/2。

以SiC粉(0.5μm) 6%Al₂O₃粉(lt;1μm) 4%Y₂O₃粉(lt;1μm)为原料，球磨混料，经无压烧结（1850℃，30min）获得相对密度大于95%，抗弯强度约为420MPa，维氏硬度约为21GPa的SiC/YAG陶瓷复合材料。

以SiC粉(0.5μm，质量分数大于99.6%)和Al(NO₃)₃、Y(NO₃)₃为原料，采用湿化学共沉淀法获得SiC/(Al₂O₃ Y₂O₃)复合粉体，经无压烧结（1750℃，30min）获得相对密度大于98.8%，抗弯强度约为553MPa，维氏硬度约为23.9GPa的SiC/YAG陶瓷复合材料。

以SiC粉（2μm）和Al₂O₃和Sm₂O₃为原料，无压烧结（2000℃，30min）获得相对密度92.6%，抗弯强度为344.6MPa，维氏硬度17.1GPa的SiC陶瓷。

4 碳化硅陶瓷烧结助剂的研究进展

4.1 B-C-Al系助剂

美国陶瓷科学家Prochazka S在1973年首先发，在SiC粉末中添加少量B和C作烧结助剂，在2000～2100℃下通过无压烧结可制备出高致密度的SiC陶瓷。此后，世界各国科学家纷纷展开了对SiC陶瓷添加各类烧结助剂的研究。在SiC中引入一定量的B和C，一般认为B处于SiC晶上，可以在晶界析出，使晶界能下降，有利于烧结致密化；C可与SiC颗粒表面的SiO₂层及杂质Si发生化学反应，即SiO₂层被C还原形成SiO气体排除，从而可增加SiC的表面能，相应地提高了SiC粉末的烧结活性^[34]。除了B C同时使用外，其他类型的烧结助剂如Al、B4C C、Al CAl B、AlB2 C、Al B C 等均对SiC的烧结具有促进作用^[35~37]。

4.2 氧化物系助剂

20世纪80年代初，Omori等^[38]发现，在SiC材料中加入金属氧化物通过液相烧结机制可以使SiC实现致密化。此后，Cutler等^[39]发现添加Al₂O₃-Y₂O₃助剂通过液相烧结可制备出细晶粒高性能的SiC陶瓷，这被认为是一个重大进展^[40]。虽然后来许多研究者对液相烧结SiC材料所用的各种氧化物系烧结助剂进行了大量探索，但在所有氧化物系的烧结助剂中，Al₂O₃-Y₂O₃ 系添加剂是研究得最多同时也是最为有效的^[41,42]。Al₂O₃-Y₂O₃系烧结助剂在高温下存在三种低共熔化合物：即YAG(Y₃Al₅O₁₂，熔点1760℃)、YAP(YAlO₃，熔点1850℃)和YAM(Y₄Al₂O₉，熔点1940℃)^[43]。因此，该体系烧结助剂在高温烧结条件下容易形成液相，从而促进SiC的烧结并实现材料的致密化。

Al₂O₃-Y₂O₃系烧结助剂存在的主要问题是该体系中的Al₂O₃在高温下与SiC发生反应并形成气相物质(见式(1))，产生质量损失，导致添加剂的比例发生变化，对SiC材料的烧结致密化和显微结构产生不利的影响^[44,45]。在高温下可能发生的反应如下^[40~46]：

(1)

为防止Al₂O₃的挥发，一般可采取埋粉烧结或选择密闭容器的办法来减少和阻止挥发引起的质量损失，即在石墨坩埚底部撒一层Al₂O₃粉，然后放入与烧结样品组成相近的复合粉末作为埋烧粉，将烧结样品埋在埋粉中，再在埋粉上面撒一层Al₂O₃粉，拧紧坩埚顶盖后，高温下Al₂O₃粉产生的分压能有效防止烧结样品中Al₂O₃的挥发^[43~47]。此外，由于在烧结过程中损失的主要成分为Al₂O₃，也可采用在配料中适当增加Al₂O₃用量的方法，将YAG的组分变为YAG-Al₂O₃^[48,49]。

4.3 AlN-R₂O₃系助剂

在SiC材料中添加AlN-Y₂O₃体系助剂的烧结研究引起了各国研究者的广泛关注而成为近年来的研究热点^[50,51]。R₂O₃通常是Y₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Sc₂O₃、Lu₂O₃等稀土元素的氧化物。以AlN-Y₂O₃为烧结助剂的体系形成的低共熔温度(约为1830℃)与实际的烧结温度接近，在高温下该体系的化合物显示出较SiCAl₂O₃-Y₂O₃体系低得多的质量损失^[48,52]。由于该体系中的AlN除了与Y₂O₃形成液相促进烧结外，还可以与SiC在高温下形成固溶体，有助于改善材料的烧结活性、显微结构、力学性能及抗氧化性能等，为其在中高温环境下的使用提供保障^[53]。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、课题研究的主要内容

SiC是共价键性极高的材料，烧结时的扩散速率相当低，所以很难烧结。目前SiC陶瓷的制备方法主要有常压烧结、反应烧结、热压烧结、高温等静压烧结等。热压烧结、高温等静压烧结成本高，不适合民用产品生产。SiC陶瓷的烧结主要以反应烧结和常压烧结为主，反应烧结SiC制品体积密度低，且含有5%~30%(体积分数)的游离硅，导致材料的高温性能下降。常压烧结是在不施加压力的条件下进行烧结，烧结密度大于理论密度的95%，成本较低，且容易实现工业化，因此，常压烧结被认为是生产高密度SiC陶瓷最有前途的烧结方法。因此，本课题采用高纯超微的SiC粉体，研究不同的烧结助剂以及含量对常压烧结碳化硅基陶瓷性能的影响。

1、制备AlN、MgO-Sm₂O₃-Y₂O₃ 烧结助剂SiC基陶瓷；

2、烧结工艺对常压烧结SiC基陶瓷性能的影响。

二、本课题拟解决的关键技术问题

（1）实验采用常压烧结工艺，以氩气或者氮气为保护气体，温度和保温时间等因素均人为控制，保证实验工艺的同一性以及确定最佳工艺参数对得出准确和可比性的结果尤为关键；

（2）第二相添加量对材料的烧结性能有较大影响，根据实验确定最佳配方制备出高致密度的SiC陶瓷。

三、研究试验方法、技术路线以及工艺流程

1、常压烧结制备SiC基陶瓷

以α-SiC为基，添加第二相AlN、MgO-Sm₂O₃-Y₂O₃烧结助剂制备常压烧结SiC基陶瓷。具体流程如下：

AlN

SiC

MgO-Sm2O3-Y2O3

球磨6h

烘干

过筛

压片

等静压

常压烧结

机械加工

性能测试

2、AlN对常压烧结SiC基陶瓷性能的影响；

3、MgO-Sm₂O₃-Y₂O₃对常压烧结SiC基陶瓷性能的影响；

4、不同烧结温度对常压烧结SiC基陶瓷性能的影响；

5、不同保温时间对常压烧结SiC基陶瓷性能的影响。

通过改变AlN、MgO-Sm₂O₃-Y₂O₃含量、烧结温度以及保温时间，制备常压烧结SiC基陶瓷，研究AlN、MgO-Sm₂O₃-Y₂O₃含量、烧结温度以及保温时间对SiC基陶瓷性能的影响，利用阿基米德排水法测量陶瓷样品的体积密度和气孔率，运用扫描电镜SEM观察陶瓷微观形貌，利用X射线衍射仪（XRD）研究陶瓷物相，利用万能实验机测量陶瓷的力学性能。

四、可行性分析

低温无压难烧结解决方案：根据陶瓷的烧结理论，一种粉体要烧结并要达到致密化，首先要形成晶界以减小颗粒表面和系统的表面能；其次在加热到高温时出现原子扩散。要达到足够的表面能，SiC的颗粒要足够的小，所以要采用超细SiC粉作原料其次通过添加烧结助剂在颗粒间形成液相，由于液相的表面张力会造成颗粒重排，达到降低烧结温度。本课题为了SiC陶瓷的低温烧结，采用提高SiC粉的活性以及添加促进烧结的烧结助剂。

五、预期指标

本实验预期达到的课题目标

烧结温度低于1850℃的、相对密度大于95%的高性能常压烧结SiC基陶瓷。