文 献 综 述

1. 研究背景

超级电容器是介于充电电池与传统电热器之间的一种新型能源器件。它具有常规电容器充电电池功率密度高的优点，且可快速充放电、寿命长、工作温限宽、电压记忆好、免维护，是一种新型、高效、实用的能量储存装置。当前对超级电容器的研究重点之一是寻找更为理想的电极体系和电极材料。

目前，超级电容器常用的电极材料主要有多孔炭材料、过渡金属氧化物、导电聚合物及复合或混合材料等。过渡金属氧化物的电化学性能良好，不但有电极/电解液上电荷分离产生的双电层电容，还有由快速、高度可逆的化学吸附/脱附和氧化/还原反应产生的法拉第电容。资源有限、价格昂贵等因素，限制了贵金属材料的大规模商品化，因此，人们积极寻找其他廉价的过渡金属氧化物。二氧化锰(MnO₂)的储量丰富、价格低廉、对环境友好，且电化学性能优良，近年来在超级电容器电极材料的研究中备受关注。

锌离子电池是一环保、廉价、安全的新型电池，它的电化学行为是正极二氧化锰通过锰的价态转换来存储二价锌离子。二氧化锰作为锌离子电池的正极，由于其比较面积大、导电性差等特点导致其电容量并不能充分发挥。而采用自反应反胶束法制备的二维超薄二氧化锰纳米片作为一种存储锌离子的材料^[1]，从整体上提高锌离子电池的容量。

二氧化锰存在多种晶型，例如α-MnO₂、γ-MnO₂、β-MnO₂、δ-MnO₂、ε-MnO₂、λ-MnO₂。其中α-MnO₂作为电极材料，它的[2#215;2]的一维隧道结构允许水分子、K 、Na 等1价或2价分子通过。作为锌离子电池的正极材料，α-MnO₂的隧道结构会影响到锌离子的嵌入与脱嵌过程，并且隧道的稳定性也会直接影响到电池的循环性能。Matthias J. Young等^[2]提出第一个详细的α-MnO₂电荷存储机制和使用电化学理论和能带结构分析相结构解释α-和β-MnO₂之间的容量差异。α-MnO₂的高容量来源于带隙中的阳离子的电荷转换状态，其与电解质允许的扫描电位重叠。电荷转换状态源自掺入材料中的间隙和置换阳离子。但是目前对α-MnO₂的制备及电化学性能、α-MnO₂中的电化学电荷存储的机理和实验条件对电荷存储机构的影响还没有被充分研究。

2. 纳米α-MnO₂的主要制备方法

2.1 液相沉淀法

液相共沉淀法一般是指在常温下通过氧化还原反应从金属离子溶液中反应得到金属氧化物颗粒或沉淀的方法。

M．Toupin^[3]等将KMnO₄与MnSO₄溶液以物质的量比2∶3混合，液相共沉淀制备出结晶性较差的微晶结构MnO₂。将产物以不锈钢网为集流体制成电极，0.1mol/LNa₂SO₄电解液中，0～0.9V(vs.Ag/AgCl)电位范围内，以5mV/s的扫描速度进行循环伏安测试，发现该电极的比电容为150F/g。张孟等^[4]以硫酸锰和高锰酸钾为原料，用液相沉淀法制备的α-MnO₂粉体，利用XRD、差重热重、SEM和电化学工作站等手段对材料的物理化学性能表征。发现硫酸锰和高锰酸钾在80℃条件下反应4h生成的棒状α-MnO₂的棒径为10-20nm，1mol/L的Na₂SO₄溶液、75mV/s扫描电压的条件下，表现出较好的循环特性，300mA/g恒流充放电，比电容量为112.6F/g，阻抗为0.75Ω。