摘 要

我国钢铁工业的迅速发展，在带来可观经济效益的同时也产生了大量固体废弃物，锰铁合金渣就是这些固体废弃物中的一种。利用锰铁合金渣制备微晶玻璃可以变废为宝，既解决了由于锰铁合金渣的堆积带来的环境问题，还节约了资源，同时得到了高附加值的产品，具有良好的环境和经济效益。

本文利用纯原料模拟锰铁合金渣的基础玻璃，通过外掺高价铁、锰氧化物，再利用碳化硅调节还原气氛，制得含有不同价态金属离子的微晶玻璃，通过一系列测试方法与手段对制得的微晶玻璃进行相关性质的表征，以此探究铁、锰离子价态对锰铁合金渣微晶玻璃析晶性能的影响。

研究结果表明：（1）当Fe₂O₃外掺量为2%时，随着还原度的不断增加，Fe³ 不断向Fe² 转换，即试样中Fe² 离子的含量不断增加，主晶相由镁蔷薇石向钙镁黄长石转变，析晶量也随之增加，当Fe² 离子占全铁比例达到98.793%时，析晶量最多，析出晶相最纯，晶相为钙镁黄长石；（2）当Fe₂O₃外掺量为4%，SiC外掺量范围在0.8%~1.2%之间变动时，Fe² 离子占全铁比例均为95%左右，在该还原度范围内，试样析晶量较多，主晶相并未发生改变，均为钙镁黄长石；（3）当MnO₂外掺量为4%时，随着还原度的不断提高，Mn离子的价态不断降低，析晶量随之增加，玻璃的颜色由棕色变成黄绿色最后接近无色，颜色的变化定性反映出锰离子价态的变化，但主晶相并未发生变化，均为钙镁黄长石。

本文的特点：目前针对铁、锰离子对微晶玻璃的影响主要集中在含量这一方面，对于价态的研究并不常见，本文通过探究铁、锰离子价态变化为微晶玻璃析晶的影响，能够更好地指导锰铁合金渣在微晶玻璃中的应用，具有深远的影响。

关键词：矿渣微晶玻璃；锰铁合金渣；析晶；价态

Abstract

The rapid development of China's steel industry has produced a large amount of solid waste while bringing considerable economic benefits. Ferromanganese slag is one of these solid wastes. Compared with other treatment methods, the use of ferromanganese slag to prepare glass-ceramics can turn waste into treasure, which not only solves the environmental problems caused by the accumulation of ferromanganese slag, but also saves resources and obtains high value-added products. As a result, there are many good environmental and economic benefits.

In this paper, pure base material is used to simulate the base glass of ferromanganese slag, and by adding high-valent iron and manganese oxide, and then using silicon carbide to adjust the reducing atmosphere, the glass-ceramics containing different valence metal ions are obtained, and a series of testing methods and means are adopted. The related properties of the obtained glass-ceramics were characterized to investigate the effect of the valence state of iron and manganese ions on the crystallization properties of ferromanganese slag glass-ceramics.

The results show that: (1) When the amount of Fe₂O₃ is 2%, Fe³ is continuously converted to Fe² as the degree of reduction increases, that is, the content of Fe² ions in the sample increases continuously, and the main crystal phase changes from magnesium vermiculite to calcium magnesium yellow feldspar. The amount of crystallization is also increased. When the proportion of Fe² ions to total iron reaches 98.793%, the crystallization amount is the most, the crystal phase is the purest, and the crystal phase is calcium magnesium yellow feldspar; (2) when the Fe₂O₃ external content is 4% When the amount of SiC is between 0.8% and 1.2%, the ratio of Fe² ions to total iron is about 95%. In the range of reduction, the amount of crystals in the sample is more, and the main phase does not occur. The change is all calcium magnesium yellow feldspar; (3) when the external content of MnO₂ is 4%, the valence state of Mn ion decreases with the increase of reducing degree, the amount of crystallization increases, and the color of glass changes from brown. The yellowish green color is finally close to colorless, and the color change qualitatively reflects the change of the valence state of manganese ions, but the main crystal phase does not change, all of which are calcium magnesium yellow feldspar.

The characteristics of this paper: At present, the influence of iron and manganese ions on glass-ceramics is mainly concentrated on the content. The study of valence state is not common. This paper explores the morphological changes of iron and manganese ions into the crystallization of glass-ceramics. The influence can better guide the application of ferromanganese slag in glass-ceramics, which is of great significance.

Key Words：Slag glass-ceramic；Ferromanganese slag; crystallization; valence

目 录

第1章 绪论 1

1.1微晶玻璃的概述 1

1.1.1微晶玻璃制备工艺 1

1.1.2 影响玻璃析晶的因素 2

1.2锰铁合金渣简介 3

1.3矿渣微晶玻璃的介绍 4

1.4矿渣微晶玻璃的国内外研究现状 4

1.5课题意义 6

第2章 方案设计与实验方法 7

2.1实验原理 7

2.2实验原料与设备 7

2.3实验方案 8

2.4实验测试方法 8

第3章 结果分析与讨论 10

3.1铁离子价态对微晶玻璃析晶的影响 10

3.2锰离子价态对微晶玻璃析晶的影响 18

第4章 结论 24

参考文献 25

致 谢 27

附表1 28

附表2 28

第1章 绪论

1.1微晶玻璃的概述

微晶玻璃又名玻璃陶瓷，是在加热过程中将特定组成的基础玻璃通过晶化处理而制得的一类含有玻璃相和微晶相的多晶固体材料^[1]。因其兼具玻璃的基本性质与陶瓷的多晶特征而成为一种独特的新型材料。微晶玻璃具有优良的力学、化学、热学、光学性能，已广泛地用作结构与功能材料，有着良好的应用前景^[2]。

目前，微晶玻璃种类繁多，分类方法也多种多样，微晶玻璃按化学组成主要分为四类：硅酸盐微晶玻璃、铝硅酸盐微晶玻璃、氟硅酸盐微晶玻璃和磷酸盐微晶玻璃；按所用原料分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃；按外观分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；按性能又可以分为耐高温、高强度、低介电损耗、易化学腐蚀等微晶玻璃。

从热力学的角度来看，相较于结构完整的晶体，玻璃由于熔体冷却速度较快，其内部多余能量来不及完全释放而形成不稳定结构，二者之间存在着一个能量差，在这一能量差的驱动下，玻璃会有析晶倾向，而且该能量差越大，其析晶倾向也就越大。但是从动力学角度来看，由于熔体冷却过程中温度降低得太快，导致其黏度大大增加，物质传递比较困难，析晶阻力较大，故熔体难以析晶而形成玻璃。玻璃的析晶包括晶核形成和晶体生长这两个部分。

（1）成核过程

相较于均匀成核而言，非均匀成核所需的吉布斯自由能较小，因此在微晶玻璃中比前者更易于发生，当前可以通过引入晶核剂或减小玻璃粒度这两种方法来创造析晶条件，前者是以提供晶胚或产生分相的方式促进核化，而后者是通过增大玻璃的比表面积使表面处于高能状态，从而降低成核势垒，使其表面易于成核。

（2）晶体生长

晶核形成后，熔体中的质点向界面的迁移会使得晶体生长，晶体生长速率受到物质扩散速率的影响，质点扩散速率越大，晶体生长速率也会随之增大，影响质点扩散的因素如：温度等，同样也会影响晶体的长大速率。

1.1.1微晶玻璃制备工艺

微晶玻璃品种繁多，其制备工艺也多种多样，归结起来主要包括整体析晶法烧结法和溶胶-凝胶法三大类。

整体析晶法作为最早的微晶玻璃制备方法，也是现如今该材料制备的主要方法，其核心在于引入晶核剂，提供晶胚或产生分相，从而诱导成核，然后长大，完成析晶。该方法的优点在于可沿用任何玻璃的成型方法，适合制备形状复杂、尺寸精准的制品。

同样较为常见的烧结法，其核心步骤是通过水淬或其他方式来获得一定颗粒尺寸的玻璃颗粒，增大基础玻璃的比表面积，使玻璃表面处于高能状态，从而降低烧结温度，减少熔制时间，此外，通过烧结法制备微晶玻璃还可以调节制品中晶相与玻璃相比例。

溶胶-凝胶法作为一种材料合成新工艺，可以在较低温度下烧结由前驱体水解产生的凝胶而获得微晶玻璃，这种方法的特点在于可以得到均匀性较好的材料，但同时存在着周期较长，成本较高等其他问题，故只适用于部分系统。

1.1.2 影响玻璃析晶的因素

玻璃的析晶是微晶玻璃制备过程中的核心步骤，影响玻璃析晶的因素主要包括以下几点^[3]：

（1）基础玻璃的组成

作为影响微晶玻璃析晶的内因，基础玻璃的组成起到了至关重要的作用，一般情况下，基础玻璃成分越简单，各质点在冷却过程中组成晶格的几率越大，从而容易析晶。此外，玻璃成分的选择对主晶相的析出、结构缺陷的形成、析晶温度以及析晶量等都有着重要的影响。

（2）玻璃的分相

玻璃的分相可以认为是玻璃析晶的前提，因为它可以在均匀液相中为晶相成核提供界面，从而促进析晶。能够诱导分相的方法，如引入晶核剂等，都能在一定程度上促进析晶。

（3）温度因素

熔体在冷却过程中，一方面由于过冷度的增大，玻璃析晶的驱动力增大，然而，从另一方面来看，过冷度增大的同时黏度也会随之急剧增大，熔体中质点扩散速率大大降低，物质传递过程减慢，这样一来其析晶阻力也相应增大。因此，晶化温度的选择对微晶玻璃的制备非常重要，即使是相同的基础玻璃组成，晶化温度不同，所制备的微晶玻璃材料在结构上也会出现显著变化。

（4）黏度的影响

熔体黏度越大，质点扩散速率越慢，物质传递过程也随之变缓，从而影响熔体中的成核与长大过程。因此，影响熔体黏度的因素：如温度、网络连接程度等都会通过黏度的改变来间接地影响玻璃的析晶。

（5）杂质与界面能的影响

少量的杂质可以起到晶核剂的作用，它不仅可以提供晶相成核的异相界面，而且还能增加熔体流动度，从而促进晶核的形成。此外杂质的富集可以诱导分相，导致玻璃的析晶。

此外，固液界面能越小，晶核长大所需能量越低，从而使得玻璃的结晶速率增加。可以通过加入外来物，杂质和相变等方式来改变界面能，以此达到促进或抑制玻璃析晶的目的。

1.2锰铁合金渣简介

在高炉炼铁过程中，多种物质在高温下反应得到的熔融物，经空气或水淬急冷处理形成粒状颗粒物，称为粒化高炉矿渣或水淬矿渣^[4]。近年来，我国钢铁产量随着行业的迅猛发展不断增长，该行业产生固体废弃物的总量也越来越多，而高炉矿渣作为其中一种占比较大的固体废弃物，其总量也逐年攀升。锰铁合金渣就是锰铁冶炼过程中的熔渣在高温熔融状态下经水淬急冷后形成的一种高炉矿渣，其特点在于MnO含量比普通矿渣高。据资料显示，锰铁合金的渣铁比为1.2~1.5，2015年锰铁渣量为197~246万t^[5]。这些锰铁合金渣大部分采用填埋处理，这种处理方式不仅占用土地，还污染环境，此外，废渣中的重金属离子的浸出对周围生物的安全与健康存在着潜在威胁。因此寻找一种高效处理锰铁合金渣的途径迫在眉睫。

锰铁合金渣属于碱性矿渣，在一定条件下，能够发生水化反应，有一定的水硬活性，因此，可以利用其胶凝性能应用于水泥行业中。然而，锰铁矿渣水化速率低，活性弱，掺入锰铁矿渣的水泥的混凝土强度都较低，难以满足实际工程中各项要求，从而导致锰铁合金渣在水泥中的掺量较低，难以大量利用。目前，针对锰铁合金渣的研究主要集中在制备普通的水泥和建材^[6]等利用方向，然而，这些产品的附加值较低，利用成本较高，经济效益更是随着近年运输、人力成本的提高而降低。这早已不能满足国家的环保要求与可持续发展要求，利用其制备高附加值产品也是当今与今后的发展趋势。

我国锰铁矿渣的化学成分波动较大：SiO₂为24~30%，Al₂O₃为10~18%，Fe₂O₃为0~3%，CaO为33~45%，MgO为1~10%，MnO为4~18%，另外可能还含有SO₃。从中可以看出其主要成分与玻璃原料的化学成分相似，可以利用锰铁合金渣为主要原料来制备微晶玻璃，这种方法不仅能增加其利用途径，同时也能提高了其利用效率。

1.3矿渣微晶玻璃的介绍

利用工业废渣制造的微晶玻璃一般称为矿渣微晶玻璃，它是微晶玻璃领域的一个重要组成部分。其主要原料为高炉渣、有色金属矿渣、锰铁合金渣以及各种尾矿等。矿渣微晶玻璃的外观类似大理石、花岗岩，颜色和色泽非常丰富，具有优良的耐磨性、耐腐蚀性，机械强度比天然石材高许多^[3]。

利用矿渣开发研制微晶玻璃的研究可以追溯到20世纪60年代，西方国家的工业化使得他们不得不提前面对固体废弃物处理这一问题，相较而言，我国对矿渣生产微晶玻璃研究起步较晚，在20世纪80年代才开展相关研究。直到20世纪90年代后，随着我国工业的迅速发展，我国对矿渣微晶玻璃的研究力度也进一步加大，经过各科研单位的不懈努力，技术上也取得的重大进步。

目前，矿渣微晶玻璃的研究重心主要有两个方面，一方面是生产技术与设备的研发，另一方面是其性能和矿渣用量上的进一步提高。当前国内对于这种材料的研究还处于初级阶段，必须对相关技术方面做出进一步研究，解决关键技术问题，提高矿渣微晶玻璃的合格率，降低制品的综合制备成本。

矿渣微晶玻璃的可以按照使用矿渣成分或析出主晶相种类来进行划分，不同主晶相有着不同的性质与特点，在实际应用过程中，常见的矿渣微晶玻璃有以下几种：

（1）硅灰石类矿渣微晶玻璃

该类微晶玻璃的主晶相为CaSiO₃，其主晶相的形成是由于系统中高含量的CaO、低含量MgO的成分特点。该类材料的力学性能优越，耐磨性耐腐蚀性较好，是用一种理想的建筑材料。

（2）镁橄榄石类微晶玻璃

该类微晶玻璃的主晶相为镁橄榄石Mg₂SiO₂，该晶相在耐酸碱腐蚀性、机械强度等方面有着优越的表现，该类微晶玻璃的基本系统是MAS系统。其特点在于成型温度较低，适用于大规模工业生产，此外，该系统通过控制一定外部条件可制得各种颜色的人工大理石，而且其耐碱性，抗冻性等方面甚至还要优于天然大理石。

1.4矿渣微晶玻璃的国内外研究现状

矿渣微晶玻璃，这种在机械性能和耐磨性能上有着优异表现的新型材料，自问世以来备受人们的关注，近几十年来，国内外在用各种矿渣制造微晶玻璃方面也已作出了大量研究^[7]。

梅书霞^[8]等以熔融态高炉渣为原料制备出的微晶玻璃在不同的热处理制度下析出不同的晶相。该试样的主晶相在低温热处理下为萤石，而在高温热处理下得出现霞石，在该制度下得到的晶相为霞石与萤石的复合微晶相。

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