摘 要

高岭土是一种重要的非金属矿，广泛用于陶瓷、造纸、耐火材料、石油化工、农业和国防等领域。高岭土在开采和水洗精选过程产生了大量的高岭土尾矿，尾矿大量堆存不但占用土地，而且造成了环境问题和安全隐患，研究高岭土尾矿的资源化利用对高岭土矿业的可持续发展具有重要的意义。前期研究表明，偏高岭土是高岭土在500～800℃下煅烧，脱羟基生成的一种无定型活性材料，能与水泥水化产物Ca(OH)₂反应生成C-S-H和C-A-S-H 等凝胶体，可以通过改善水化产物和微观结构来提高水泥砂浆和混凝土的性能。将尾矿按一定比例替代混凝土中的水泥可以改善混凝土的力学和耐久性能，并且由于水泥用量减少，这对于降低水泥生产过程中二氧化碳排放量以及节约能源有很大帮助，能够产生良好的经济和环境效益。

该论文主要研究了究添加高岭土尾矿对水泥抗硫酸盐性能的影响。参照GB∕T 749-2008《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》通过干湿循环法测定不同掺量的高岭土尾矿取代水泥制成的砂浆试样的抗压抗折强度与净水下相同龄期的试样作对比，来说明抗硫酸盐侵蚀与掺量间的关系，并通过XRD、SEM等等对过程、机理进行了研究。

研究结果表明：参照国家标准用P法测定14d线膨胀率来判定水泥的抗硫酸盐侵蚀性能，并不适合于具有微膨胀的水泥。在水中标准养护28天内LC2组的抗折和抗压强度大于MK的抗折和抗压强度。但是在抗硫酸盐性能方面，MK组的抗硫酸盐侵蚀性能好于LC2组。通过K法和测定胶砂P法强度等多种不同方法到的结果具有较好的一致性，即掺40%煅烧尾矿对水泥抗硫酸盐侵蚀性能最好，且优于矿渣水泥或粉煤灰水泥。

关键词：高岭土尾矿，拌合砂浆，硫酸盐侵蚀，干湿循环

Abstract

Kaolin is an important non-metallic mineral, widely used in ceramics, papermaking, refractory, petrochemical, agriculture and national defense and other fields. A large number of kaolin tailings are produced in the process of kaolin mining and washing cleaning. The large amount of tailing not only occupies land, but also causes environmental problems and safety risks. It is of great significance for the sustainable development of kaolin mining to study the utilization of kaolin tailings. Early research has shown that kaolinite tailings under 500 ~ 800 ℃ calcination will dehydroxylation to generated active material. It can react with cement hydration product Ca(OH)₂ to generate gels such as C-S-H and C-A-S-H. The properties of cement mortar and concrete can be improved by improving hydration product and microstructure. Replacing the cement in concrete with tailings in a certain proportion can improve the mechanics and durability of concrete, and because the amount of cement is reduced, it is of great help to reduce carbon dioxide emissions in the cement production process and save energy, and can produce economical and environmental benefits.

The purpose of this paper is to study the effect of adding kaolin tailings on the sulfate resistance of cement. According to GB/T 50082-2009 test method for long-term performance and durability of ordinary concrete, the compressive and flexural strength of mortar samples made of kaolin tailings with different contents instead of cement and the corrosion resistance in sulfate solution were measured, and the process and mechanism were studied by means of XRD, SEM, and so on.

The research results show that: According to the national standard, the determination of 14d linear expansion rate by P method is not suitable for cement with slight expansion. The flexural and compressive strength of LC2 group was greater than that of MK within 28 days after standard curing in water. However, the sulfate resistance of MK group was better than that of LC2 group. The results obtained by K method and P method are consistent, that is, cement with 40% calcined tailings has the best sulfate erosion resistance, and is better than slag cement or fly ash cement.

Key Words：Kaolin tailings, mixed mortar, sulfate attack, dry-wet cycl

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景和意义 1

1.1.1 研究煅烧高岭土尾矿的意义 1

1.1.2 研究抗硫酸盐侵蚀性能的背景 2

1.2 国内外现状 2

1.2.1 高岭土尾矿用于建筑材料 2

1.2.2 高岭土尾矿在陶瓷、玻璃方面的应用研究 3

1.2.3 高岭土尾矿用于研制絮凝剂的研究 3

1.2.4 存在的问题 4

1.3 研究目的、研究内容与技术路线 4

1.3.1 研究目的 4

1.3.2 主要研究内容 5

1.3.3 技术路线 5

第2章 实验材料及研究方法 7

2.1 实验主要材料及试剂 7

2.2实验主要仪器和设备 8

2.3 实验内容和方法 9

2.3.1 浸泡抗蚀性能试验法（K法） 9

2.3.2 潜在膨胀性能试验法（P法） 10

2.3.3 净浆组实验 11

2.3.4 外加实验 11

2.4 水化产物和微观结构分析 12

2.4.1 XRD 晶相分析 12

2.4.2 扫描电子显微分析（SEM） 12

第3章 实验结果及数据分析 13

3.1 浸泡抗蚀性能试验结果分析 13

3.1.1 抗折强度结果分析 13

3.1.2 抗压强度结果分析 16

3.1.3抗蚀系数结果分析 19

3.2 潜在膨胀性能试验结果分析 21

3.2.1 膨胀率结果分析 21

3.2.2 内掺石膏后砂浆试块强度结果分析 23

3.3 不同掺合料的影响 25

3.4 XRD和SEM分析 26

第4章 结论与展望 33

4.1结论 33

4.2 展望 33

参考文献 35

致谢 37

第1章 绪论

1.1 研究背景和意义

1.1.1 研究煅烧高岭土尾矿的意义

高岭土尾矿是高岭土矿经选矿后排放的固体废弃物^[1]。自从了解了高岭土的用途以来，人们都只把眼光放在高岭土矿的开采、加工上，对高岭土尾矿进行回收使用的方案较少。大部分是对尾矿进行露天堆放处理，除此之外就是用作铺路、返田和夯实地基等。随着尾矿的不停堆积，侵占了大批的农田土地，污染了水质，并带来了植被破坏及水土流失等问题，甚至造成泥石流，十分影响生态环境，同时也造成了高岭土等不可再生资源的过度使用^[2]。研究高岭土尾矿的资源化利用对高岭土矿业的可持续发展具有重要的意义。

高岭土化学性质稳定，其性能优越，在陶瓷工业、耐火材料工业、化学工业、轻工业，在航天工业等领域中得到应用，每年大概有8000万吨的高岭土资源耗费，其中最少产生了3000万吨的尾矿，矿产资源利用率很低；最近几年，随着高岭土矿产资源过度消耗与对环保的重视，国内外研究人员开始对高岭土尾矿的资源利用进行了思考。随着地域的差异，高岭土及其尾矿的成分也有所不同，一般其主要成分为SiO₂和Al₂O₃，而Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、CaO、MgO等含量较低，假如能够根据尾矿中的矿物开展合理的开发利用，进而获得良好的经济效益、环保和社会效益^[3]。

随着社会的高速发展，以及对环保的更高要求，我国在矿产资源开发上有了更高的要求，限制了部分矿产原料的开采，使得一些原料的价格提高了许多，最近水泥的价格就突飞猛进，所以加大对高岭土尾矿等含有火山灰活性的材料的研究力度很有必要。通过对这类材料的研究，我们发现虽然高岭土尾矿并不能直接用于替代水泥，但经过较低温度500～800℃下煅烧，脱羟基会生成一种具有较高火山灰活性材料偏高岭土，它能与水泥水化产物Ca(OH)₂反应生成C-S-H和C-A-S-H等凝胶体，通过改善水化产物和微观结构来提高水泥砂浆和混凝土的性能^[4]。火山灰掺合料可以减少砂浆和混凝土产品中硅酸盐水泥的用量，该掺合料除了能提高强度外，还能提高硅酸盐水泥砂浆和混凝土的抗硫酸盐性能。近年来，我国的基础建设力度不断加强，混凝土的应用更加普遍，但随之带来了一些问题，因为混凝土的耐久性能面临挑战，比如在跨海工程中，硫酸盐的侵蚀就尤为严重；面对这个问题，科研人员提出将矿物掺合料加入到水泥中来提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能的想法，高岭土尾矿就可以用作这类掺合料。所以综合利用高岭土尾矿，将其回收利用，变废为宝，还能够保护环境，造福于社会和子孙后代。

1.1.2 研究抗硫酸盐侵蚀性能的背景

现如今，随着科学技术的不断进步与发展，土木建筑行业也在飞速发展，越来越多的工程建造起来；随之带来的是对水泥混凝土的需求量不断的提高，与此同时，建筑工程对水泥混凝土等材料的要求也越来越高，不仅要有较强的机械性能以及良好的施工性能，合格的耐久性能也至关重要，在各种复杂的环境中较长时间不被破坏也是评判混凝土的重要指标。近年来，越来越多的海洋工程开始施工建造，钢筋混凝土结构作为土木工程结构设计的首选型式，也被广泛应用于海洋工程中。但是在海洋环境中，使用混凝土与在内陆有着不同的要求，这是因为海洋环境十分复杂，会破坏混凝土的结构，其使用寿命也减短了许多。对海洋混凝土建筑物使用寿命的调查显示，多数使用期为30—40年，最短的甚至不到10年，这与陆地建筑物相差巨大，也离跨海通道100年的设计使用寿命十分遥远。如何保证并提高海洋混凝土结构耐久性，成为当前急需研究的工程问题^[5]。

在混凝土耐久性方面，抗硫酸盐侵蚀是非常重要的一环。在海洋环境中，混凝土被硫酸盐侵蚀而破坏的实际因素是海水中的硫酸根离子进入混凝土内部，与水泥中的Ca(OH)₂发生反应生成难溶性物质，这些难溶性物质产生体积膨，从而使混凝土结构产生破坏。硫酸盐侵蚀可以分为两大类:物理性侵蚀和化学性侵蚀^[6-7]。混凝土硫酸盐物理性侵蚀，实际上是由于混凝土在潮湿状态下，通过毛细作用吸进各种可溶性溶液，在干燥条件下经蒸发、浓缩而结晶产生的结晶压力使得混凝土破坏^[8]。具体来说混凝土所处溶液中的Na₂SO₄和MgSO₄从水中结晶，形成Na₂SO₄·10H₂O和MgSO₄·7H₂O晶体，这个过程体积膨胀了4—5倍，产生的膨胀压力超过混凝土的抗拉强度时，就引发混凝土的开裂与破坏，这种破坏通常发生在干湿循环区^[8]。

混凝土硫酸盐化学性侵蚀，是由于硫酸根离子与水泥当中的金属离子等发生反应，生成难溶或不溶盐的过程，造成结晶压力和水泥石结构的破坏，可分为以下四大类：钙钒石结晶型、石膏结晶型、镁盐结晶型和碳硫硅钙石结晶型。

所以提高海洋环境中混凝土的抗硫酸盐侵蚀对提高混凝土耐久性和其使用寿命有重大意义。

1.2 国内外研究高岭土尾矿现状

1.2.1 高岭土尾矿用于建筑材料

在土木建筑方面，主要使用水泥、沙、石子等骨料，加水搅拌成混凝土，为了节约成本和废物利用，常常用一些尾矿和粉煤灰等来代替水泥。煅烧高岭土尾矿中含有偏高岭土，它是一种火山灰活性材料，高领土尾矿中还含有石英砂，因此根据其含量，在建筑材料中可作为水泥的活性混合材或者混凝土中的砂使用。

孔贇等人^[9]将改性过的高岭土尾矿和水晶废渣复合，等量取代水泥内掺到水泥基材料中，研究改性高岭土尾矿对水泥基材料各项性能的影响，发现当改性高岭土尾矿和水晶废渣掺量为10%是，对水泥基材料的安定性影响不大，同时能够提高砂浆强度和体积稳定性，优化水化产物和水泥基材料的孔结构。

刘兆秀等人^[10]以建筑弃土、高岭土尾矿为主要原料，再添加煤渣和玻化微珠等材料制作自保温烧结砌块；制备的砌块无毒且可行，具有良好的抗冻性和抗风化性能，热工性能好，强度也符合要求。利用弃土、尾矿制备砌块是对建筑弃土、高岭土尾矿的有效回收利用及合理处置，对建筑行业的可持续发展和生态城市的建设具有重要意义。

D.D Vu^[11]等研究了掺入煅烧高岭土对硅酸盐水泥砂浆和混凝土的强度和耐久性方面的影响；经过他们的研究表明加入当地的高岭土尾矿后，在沿海环境下，加入高岭土之后不仅提高了混凝土的强度，也提高了混凝土的耐久性，并给出了适宜的取代比例。

1.2.2 高岭土尾矿在陶瓷、玻璃方面的应用研究

矿区不同，高岭土尾矿的化学成分也就有所差别，一般含有较多的SiO₂和Al₂O₃，而Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、CaO、MgO等含量较低，而这些成分是制备陶瓷和玻璃所必要的；以高岭土尾矿为主要原料，再添加其他辅料，可以制备出性能良好的玻璃和陶瓷制品。

李志辉^[12]以高岭土和富云母高岭土尾矿为原料，采用反应烧结法制备了莫来石陶瓷。用这种方法烧成的莫来石陶瓷纯度高，成本低，物理性能和机械性能良好，不仅解决了土地占用和环境污染的问题，还节约了生产成本。

汤李缨等人^[13]以高岭土尾矿为主要原料，对基础成分为CaO-Al₂O₃-SiO₂系统的玻璃进行了净化温度和硬度的研究，探讨了晶化温度、晶相含量与硬度之间的关系，用烧结法制备高岭土尾矿微集玻璃，硬度大，气孔率低，表面光滑。

王海^[14]以高岭土尾矿和白云山钾长石等为原材料，以普通瓷质砖为基板制备玻璃陶瓷，其耐酸耐碱腐蚀性能强，具有较高的耐磨性，而且降低了原料成本，变废为宝，拓宽了高岭土尾矿的应用领域，具有一定的社会价值和经济价值。

1.2.3 高岭土尾矿用于研制絮凝剂的研究

聚合氯化铝铁(PAFC)是近十几年来发展起来的一种新型阳离子复合絮凝剂，兼有铁盐、铝盐混凝剂的特性，具有反应速度快，吸附性能强、形成絮凝体大、沉降速度快、过滤性强等优点，处理生活饮用水、工业用水、生活用水、生活污水和工业污水净化效果明^[2]。高岭土尾矿的化学组成其中有接近40％的Al₂O₃，可以制备出PAFC。

孙国华等人^[15]以高岭土尾矿为原材料制备聚合氯化铝铁絮凝剂，对聚合氯化铝铁的理化和电化学性能进行了分析研究。研究发现制备的絮凝剂产品质量好，具有较广的PH值使用范围和较高的电荷量，在实际废水净化中适用范围广，处理效果好。

1.2.4 存在的问题

由以上国内外高岭土尾矿资源化利用现状和研究进展可以看出，高岭土尾矿是比较难处理的一种固体废弃物，其主要成分是SiO₂和Al₂O₃，一般可达95％而Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、CaO、MgO等含量较低，但随着来源不同其成分也有所差异。高岭土一般呈白色，而尾矿一般呈橙红色，杂质较多，一般要经过煅烧才能作为原料使用。目前在高岭土尾矿的资源化利用的研究并不少，但是存在着一些普遍问题：

（1）提取的成分较为单一，一般以SiO₂和Al₂O₃为主。

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