摘 要

随着社会与工业化的发展，化石燃料过度消耗、环境污染及温室效应加剧等问题造成了严重的能源与环境危机。因此，寻找解决上述能源与环境问题的方法迫在眉睫。光化学技术的发展为解决能源环境问题提供了有效途径，研发新型光催化剂将太阳能转化为化学能的同时将大气中的二氧化碳还原为清洁燃料，可以实现这一问题的解决。由于具有良好的稳定性、无毒性和价格低廉等特点，二氧化钛基光催化材料被广泛应用于光催化领域；然而单相二氧化钛较低的载流子迁移率及催化效率等问题严重制约了其在光催化中的应用，复合高导电基体材料被认为是解决此问题的有效手段，在维度及尺寸效应中分散和传导光生电子和空穴，进而提高光催化效率。本文以一维二氧化钛纤维为研究对象，利用二维石墨炔构建助催化型异质结，以促进其光生载流子的有效分离、提高其光催化效率。

本文采用静电纺丝、静电自组装的方法制备出1D/2D二氧化钛/石墨炔复合纳米催化材料，并研究石墨炔负载量对其光催化性能的影响。最后，探究光催化活性增强机理。

实验证明石墨炔的加入确实可以改善二氧化钛的光催化性能，并且该复合催化剂循环性能好，稳定性高。当石墨炔的负载量为0.5 wt%时，其光催化性能最好，一氧化碳和甲烷的产率分别高达50.53和2.80 mol h^-1 g^-1。在对其机理的探讨中，本文提出一种以石墨炔为助催化剂参与光催化反应的机理：石墨炔能有效吸附和活化二氧化碳分子，在二氧化钛与石墨炔的复合过程中形成的内建电场使二氧化钛上的光生电子转移到石墨炔上，并催化石墨炔上吸附的二氧化碳发生还原反应。

关键词：TiO₂纳米纤维；助催化剂；光催化CO₂还原；石墨炔；1D/2D异质结

Abstract

With the development of society and industrialization, the excessive consumption of fossil fuels, environmental pollution and the intensification of the greenhouse effect have caused serious energy and environmental crises. Therefore, it is urgent to find ways to solve the above energy and environmental problems. The development of photochemical technology provides an effective way to solve the energy and environmental problems. The development of a new photocatalyst can convert solar energy into chemical energy while reducing carbon dioxide in the atmosphere to clean fuel, which can solve this problem. It has the advantages of good stability, non-toxicity and low price. Titanium dioxide-based photocatalytic materials are widely used in the field of photocatalysis. However, the low carrier mobility and catalytic efficiency of single-phase titanium dioxide seriously restrict its photocatalysis. In applications, composite high-conductivity matrix materials are considered to be an effective means to solve this problem, dispersing and conducting photo-generated electrons and holes in dimensional and size effects, thereby improving photocatalytic efficiency. In this paper, one-dimensional titanium dioxide fiber is used as the research object, and a two-dimensional graphdiyne is used to construct a catalytic heterojunction to promote the effective separation of photogenerated carriers and improve their photocatalytic efficiency.

In this paper, 1D/2D titanium dioxide/graphdiyne composite nanocatalysts were prepared by electrospinning and electrostatic self-assembly methods, and the effects of graphdiyne loading on photocatalytic properties were investigated. Finally, the mechanism of photocatalytic activity enhancement is explored.

Experiments show that the addition of graphdiyne can improve the photocatalytic performance of titanium dioxide, and the composite catalyst has good cycle performance and high stability. When the loading of graphdiyne is 0.5 wt%, the photocatalytic performance is the best, and the yields of carbon monoxide and methane are as high as 50.53 and 2.80 μmol h^-1 g^-1, respectively. In the discussion of its mechanism, this paper proposes a mechanism of photocatalytic reaction with graphdiyne as a cocatalyst: Graphdiyne can effectively adsorb and activate carbon dioxide molecules, and the built-in electric field formed during the composite process of titanium dioxide and graphdiyne. The photogenerated electrons on the titanium dioxide are transferred to the graphdiyne and catalyze the reduction reaction of the carbon dioxide adsorbed on the graphdiyne.

Key Words： TiO₂ nanofiber；cocatalyst；CO₂ photoreduction；graphdiyne；1D/2D heterojunction

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 背景目的和意义 1

1.1.1 能源环境问题 1

1.1.2 光催化的基本原理 1

1.1.3 TiO₂光催化剂 2

1.1.4 石墨炔复合催化材料的优势 3

1.1.5 二维材料的内建电场 4

1.2 国内外研究现状 5

1.3 本文主要研究内容 6

第2章 实验部分 7

2.1 TiO₂纳米纤维的制备 7

2.2 TiO₂ / GDY复合纳米材料的制备 8

2.3 光催化二氧化碳还原性能测试 8

2.4 材料表征测试 9

2.4.1 X射线衍射（XRD） 9

2.4.2透射电子显微镜（TEM） 9

2.4.3紫外-可见分光光度计 9

2.4.4 X射线光电子能谱（XPS） 10

2.4.5 电化学分析仪 10

第3章 实验结果与讨论 11

3.1 TiO₂ / GDY复合纳米材料结晶相和微观形态 11

3.2 TiO₂ / GDY复合纳米材料紫外-可见光吸收特性 12

3.3 TG 0.5的X射线光电子能谱（XPS）分析 13

3.4 TiO₂ / GDY复合纳米材料光催化CO₂还原性能 15

3.5 TiO₂ / GDY复合纳米材料电化学测试结果分析 16

3.6 TiO₂ / GDY复合纳米材料光催化机理 17

第4章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致 谢 22

附录1 23

附录2 24

第1章 绪论

1.1 背景目的和意义

1.1.1 能源环境问题

化石燃料的消耗和持续的CO₂排放造成了严峻的能源与环境危机^[1-3]。目前，能源匮乏及环境污染正在成为全球性的核心问题，并严重威胁着人类生活和发展，探索新兴清洁能源并提高传统能源的可用性是解决能源缺乏问题有效方法之一。

太阳能由于具有高度的便利性和环保性而被认为是未来最重要的能源之一。目前，可采取的提高太阳能利用率的方法包括开发新型纳米复合材料。光催化作为一种清洁、廉价和环境友好的技术已引起了广泛关注。通过精心设计的催化剂进行光催化CO₂还原被认为是借助于太阳能将二氧化碳回收再生产燃料（例如，CH₄和CH₃OH）的新兴方式，这被认为是解决能源和环境危机的最有希望的策略之一^[4,5]。例如，金属有机框架（MOF），一种微介孔杂化材料，最近由于它们的特殊结构特征和显著的吸附二氧化碳能力而作为一种新兴的光还原二氧化碳材料正在崛起。

与传统的热催化和电催化技术相比，光催化技术具有以下优点：（1）反应条件温和，光催化还原或氧化反应可在常温常压下进行；（2）反应有效彻底，光催化还原或氧化反应可以直接将空气中的污染气体或水中的污染物完全氧化成无毒无害的水或二氧化碳或其他碳氢化合物，且不会产生二次污染；（3）利用绿色能源，光催化技术将清洁无污染的太阳能转化为化学能；（4）强氧化性，光催化技术可以产生氧化性强的氢氧自由基和超氧自由基，可以降解难以降解的有机物；（5）广普性，光催化技术对许多有机物质的氧化有效；（6）使用寿命长，光反应过程中光催化剂是不会被消耗的，所以其催化寿命是无限长的，无需更换^[6]。

1.1.2 光催化的基本原理

光催化技术广泛应用于光催化还原CO₂生成CO及含碳有机物，光催化分解水产氢、光催化降解污染物、以及光催化杀菌。基本原理是在太阳光的照射条件下，当半导体接收的能量大于其禁带宽度时半导体价带上的电子首先被激发到导带上，并且在导带上生成电子的同时在价带上生成空穴。然后，一些光生电子和空穴在体相重新组合，而以热或其他能量的形式散发出来，其余部分没有在体相复合的光生载流子与表面吸附的物质发生对应的氧化还原反应。

光催化CO₂还原反应可以将太阳能转化为化学能，最终生成有使用价值的清洁燃料，这是一个利用光生电子和空穴的光催化还原反应。一般，通过光催化还原反应，可以将CO₂还原为CO, CH₄, CH₃OH, HCOOH, HCHO等碳氢化合物。当半导体的导带底比这其中某一种或某些种碳氢化合物所对应的还原电位更负时，就可以发生还原反应，生成对应的碳氢化合物。

光催化CO₂还原反应过程是一个多电子参与的复杂反应过程，根据参与反应的电子书不同，生成的还原产物也有所不同，如下所示：

光催化CO₂还原反应机理主要分为四个步骤，分别为：（1）催化剂表面发生CO₂分子吸附和活化；（2）在光照条件下，能量高于半导体带隙的光子被吸收，在半导体中产生光生载流子；（3）半导体中产生的光生电子和空穴一部分在体相中快速复合，剩余的光生电子和载流子被转移到半导体表面，实现光生载流子的分离；（4）半导体表面没有复合的光生载流子促进表面吸附并活化了的CO₂分子发生CO₂还原反应。

1.1.3 TiO₂光催化剂

作为高性能的光催化材料，TiO₂半导体材料具有许多优点。它对环境中的某些有害物质具有很强的氧化性。例如，在某些照明条件下，它可以降解某些有机污染物，将其氧化成H₂O和CO₂，并且还可以使汽车废气等的氮化物和有毒的硫化物气体被氧化，以达到净化空气的目的。其主要优点之一同时也是其最重要的研究领域之一是水的光催化分解和光催化还原CO₂。近年来，由于其节能，环境友好型，高光催化效率和反应条件温和等优点，TiO₂已越来越多地用于环境保护。

TiO₂有锐钛矿相，金红石相和板钛矿相这三种晶体结构。其中包括锐钛矿相和金红石相的四方结构。锐钛矿对紫外线敏感。其主要用途是紫外光催化材料。其低密度，低介电性和高电子迁移率使其适用于太阳能电池的研究和开发。由于其稳定的晶体结构，TiO₂的金红石相具有非常低的光催化产率，并且通常不用于光催化材料。由于其极不稳定的结构，TiO₂板钛矿相的晶体结构不太可能出现在人类视野中。三种晶体结构的热稳定性不同。在热处理过程中，不稳定的锐钛矿相和板钛矿相自发地发生不可逆转变为金红石相。

TiO₂由于其较高的化学稳定性、无毒性、环境友好型、抗化学和光腐蚀、催化活性高、价廉等优点，是使用最为最广泛的光催化材料之一^[7-9]。然而，TiO₂作为光催化材料存在以下缺点：（1）TiO₂光生电子-空穴对复合概率较高，导致其表观量子效率很低^[10,11]；（2）TiO₂对太阳能的利用率低，锐钛矿相TiO₂具有宽带隙(3.2 eV)，它只能在阳光下吸收波长小于387 nm 的紫外光，而紫外光能量在太阳光中的比例只有4％，这严重制约了太阳能的高效利用。因此，制备具有高光催化活性的TiO₂基光催化材料是当前光催化技术的主要问题，并且还需要进一步优化其制备方法及其表面改性技术。

迄今为止，被用来提高TiO₂的量子效率及扩展其光吸收范围的策略有很多，如：TiO₂表面染料敏化、量子点敏化和贵金属敏化、金属离子掺杂和非金属离子掺杂（例如N，C）、贵金属沉积（如Pt， Au，Pd，Ag）、非金属沉积、与窄带隙半导体耦合（例如CdS，g-C₃N₄，Cu₂O）等。其中半导体复合是最为常用的一种策略。在半导体复合工艺中，为了提高光生电子和空穴的分离效率和光催化活性，可以采取构建基于TiO₂的助催化型异质结的策略。常用的助催化剂是贵金属，如Pt、Pd、Au、Ag等^[12-14]，但贵金属资源有限且价格昂贵，这极大地限制了其应用。因此，寻找价格便宜、来源广泛、性能优异的助催化剂与TiO₂进行复合构建TiO₂基助催化型异质结是近年来的研究热点^[15]。

1.1.4 石墨炔复合催化材料的优势

近年来碳的各种同素异形体，例如：碳点（0D）、碳纳米管（1D）、石墨烯（2D）等材料均引起了人们的广泛关注及研究，应用在医学、环境、能源开发、催化和电子器件等各个领域^[16]。其中，石墨炔（Graphdiyne，GDY）是一种新兴的独特二维碳材料，它能很好地完善目前流行的碳材料的性能。它在锂离子电池（LIBs）、催化剂、太阳能电池和电化学驱动器方向的应用引起了研究人员非常大的兴趣。与其他碳材料相比，GDY在其结构和制备上有很好的可控性。GDY的低温合成（通常低于100 °C）改变了传统碳材料的制备上对于此工艺的理解，它可以在溶液甚至是在多种基底上被制备出来。GDY的平面内空腔的尺寸可以通过改变前体末端乙酰基，进而在原子水平选择性层面上被精确调整。分子工程将杂化原子和官能团引入了GDY的研究，因此，它的固有电子结构（带隙）、光学性能和表面能是可以人为调节的。它具有很好的机械性能、高弹性模量和强度，满足了复合材料施工的多样化要求^[17]。

由sp^-和sp^2-杂化碳构成的芳香环和乙炔键连接的碳-碳三键组成^[18]。每个苯环都与丁二烯键连接，显示出优异的π-共轭结构，完美的孔隙分布，以及sp^2- 和sp^- 杂化扁平框架的可调电子特性，这个二维全碳共轭特征使得GDY在导电性和载流子迁移率（室温下104至105 cm2 / (V S)）上有高理论值。

同时，GDY还具有优异的结构柔韧性和化学稳定性^[19,20]。通常，优异的碳基催化剂应该具有大的表面积，良好的孔结构和稳定性。更重要的是，高能炔键中的电子不稳定，很容易通过离域而达到最稳定的状态，因此，GDY中的高能炔键很有可能成为吸附和催化的活性中心。GDY具有二维共轭和高度多孔平面，这不仅可以为特定反应增加反应位点，还可以为其他高效催化剂提供原子级分散的框架。在过去的十年，已开发出大量基于GDY的催化剂，在许多领域都表现出明显的应用潜力例如光催化剂，电化学和光电化学分解水反应等^[21]。

1.1.5 二维材料的内建电场

二维层状材料中的内建电场（IEFs）对分离光致体电子和空穴非常有利。不同组分间的不均匀电荷分布，像BiOX、LDH和其他层状材料中的层会产生永久极化。最近，张铁锐及其同事报道说，BiOCl纳米片中的碳点导致其内建电场增加了126倍，从而实现了更高效的电荷分离。更详细地说，强的内建电场驱动了电子和空穴分别转移到[BiO]和[Cl]平面上，暴露了（010）以及（110）这两种显示着不同电荷分离特征的晶面。其最终结果是提高了分离度和速率，光诱导电荷从体相内迁移到表面，从而大大提高了光催化分水性能。LDH光催化剂的活性也可以通过内建电场进行改进。通过改变在LDH材料的夹层中的阴离子（CO₃^2-, NO₃^-），表面zeta电位可以从对于NO₃^-插层的LDH的36.6 mV改变为对于CO₃^2-插层的LDH的27.8 mV，从而改善了光催化性能和降解效率。LDH光催化剂中层间阴离子的调谐，作为修饰内建电场的一种手段，它代表一种在特定反应中简单有效的LDH光催化剂优化策略^[22]。

1.2 国内外研究现状

关于改进CO和CO₂加氢转变为有价值的烃类和醇类燃料的化学过程的发明对化学工业至关重要。这种技术有通过为废气增值来减少人为的CO₂排放的潜力，同时也减少了化石燃料的消耗。目前可用于CO和CO₂加氢的热催化技术在能量输入方面要求很高。目前正在开发各种用于CO_x加氢的技术，其中太阳能驱动的二维（2D）相关复合材料的工艺由于地球上丰富的太阳能以及在非常温和的反应条件下对特定的有价值产品的缺陷工程2D材料的高度选择性而特别具有吸引力。优化CO₂催化剂性能需要包含催化剂电子的结构操纵、形态控制、表面/界面工程、反应堆工程和密度泛函理论建模研究的跨学科研究。通过更好地理解二维相关催化剂中的结构和性能关系，这可通过应用现代原位表征技术，将CO和CO₂还原转变为高附加值产物（例如烯烃），实际光学/光热/光电化学的技术在不太遥远的未来可以实现^[22]。

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