摘 要

随着经济社会的高速发展，化石燃料日益枯竭，燃烧化石燃料所产生的温室气体CO₂也随之日益增多，人类正面临着极为严重的能源与环境危机。近年来，如何从根本上解决由于温室气体所带来的全球变暖问题，如何将CO₂加以利用和转化，已经成为全球科学家的热门话题。在众多CO₂还原的材料中，半导体由于具有着良好的光催化性能而被广泛研究，而作为半导体光催化材料中的一员，TiO₂光催化材料亦日渐成为研究者的重点。然而，由于TiO₂光催化材料的光生电子-空穴对复合率较高，其禁带宽度较宽（3.2 eV），太阳能利用率较低，因此，纯TiO₂光催化材料的光催化活性与效率并不能达到人们的要求。本文主要对TiO₂纳米纤维毡以及Ag-MgO-TiO₂复合纳米纤维毡的CO₂光催化还原性能进行了探讨，为提高TiO₂光催化还原性能提供了新思路。本文的主要研究内容包括：

1、通过静电纺丝法及分段煅烧法制备得到Ag-TiO₂纳米纤维毡，然后将Ag-TiO₂纳米纤维毡浸入Mg(NO₃)₂溶液中，再通过煅烧的方法制备出Ag-MgO-TiO₂纳米纤维毡。为了寻找催化性能最佳的复合纤维材料，我们分别制备出纯TiO₂纳米纤维毡、不含Ag的MgO-TiO₂纳米纤维毡以及不含MgO的Ag-TiO₂纳米纤维毡。

2、光催化性能的研究。分别对合成的复合纤维材料进行光催化CO₂还原性能研究，找到性能最佳的复合纤维材料。

3、材料的表征。对Ag-MgO-TiO₂复合纤维材料进行一系列的表征，主要包括X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）、高倍透射电镜（HRTEM）、比表面积测定（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、电化学性能测试。

4、机理的探讨。对Ag-MgO-TiO₂复合纤维材料的CO₂还原性能机理进行探讨。

关键字：TiO₂；光催化；CO₂还原；静电纺丝

Abstract

With the rapid development of economy and society, fossil fuels are exhausted day by day, and the greenhouse gas CO₂ produced by burning fossil fuels is increasing day by day. Mankind is facing a serious crisis of energy and environment. In recent years, how to fundamentally solve the global warming caused by greenhouse gases, how to use and transform CO₂ has become a hot topic for global scientists. Because of its good photocatalytic properties, many CO₂ conversion and reduction materials have been focused on semiconductor materials, and as a member of semiconductor photocatalytic materials, TiO₂ photocatalytic materials have become the focus of researchers. However, the photocatalytic activity and efficiency of pure TiO₂ photocatalytic materials are not up to the requirements due to their high photoelectron generation and hole pair recombination, wide band gap （3.2 eV）and low solar energy utilization. In this paper, the photocatalytic reduction properties of TiO₂ nano-fiber felt and Ag-MgO-TiO₂ composite nano-fiber felt were discussed, which provided a new idea for improving the photocatalytic reduction performance of TiO₂. The main contents of this paper are as follows:

1. The Ag-TiO₂ nanofiber felt was prepared by electrospinning and fractional calcination. Then the Ag-TiO₂ nanofiber felt was immersed in the Mg(NO₃)₂ solution and then the Ag-MgO-TiO₂ nanofiber felt was prepared by calcination method. In order to find the most excellent composite fiber material, we will prepare pure TiO₂ nanofiber felt, MgO-TiO₂ nanofiber felt without Ag and Ag-TiO₂ nanofiber felt without MgO, respectively.

2. Study on photocatalytic activity. The photocatalytic CO₂ reduction properties of the composite fiber materials were studied, and the best composite fiber materials were found.

3. Characterization of materials. A series of characterizations of Ag-MgO-TiO₂ composite fiber materials were carried out, including X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (SEM), high power transmission electron microscopy (TEM), specific surface area measurement (BET), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical performance test.

4. Discussion of mechanism. The mechanism of CO₂ reduction of Ag-MgO-TiO₂ composite fiber was discussed.

Key Words：TiO₂; photocatalytic; CO₂ reduction; electrospun

目录

第一章 绪论 1

1.1 光催化技术 1

1.2 二氧化钛光催化材料 1

1.3 TiO₂光催化还原CO₂的基本原理 2

1.4 提高TiO₂光催化活性的途径 3

1.5 Ag-MgO-TiO₂复合光催化材料 4

1.6 静电纺丝技术 5

1.6.1 静电纺丝装置及基本原理 5

1.6.2 静电纺丝法制备TiO₂ 5

1.7 本文的目的意义和主要内容 6

1.7.1 本文的目的和意义 6

1.7.2 本文的主要内容 6

第二章 实验部分 8

2.1 Ag-MgO-TiO₂复合纳米纤维毡的制备 8

2.1.1 实验仪器与试剂 8

2.1.2 Ag-MgO-TiO₂复合纳米纤维毡的制备 8

2.2 Ag-MgO-TiO₂复合纳米纤维毡的表征与性能测试 9

2.2.1 Ag-MgO-TiO₂复合纳米纤维毡的表征 9

2.2.2 光催化CO₂还原性能测试 10

第三章 实验结果与讨论 12

3.1 物相分析 12

3.2 微观结构 12

3.3 紫外-可见漫反射光谱 14

3.4 比表面积和孔径分布 15

3.5 X射线光电子能谱分析 16

3.6 光催化活性和同位素测定 17

3.7 原位红外光谱 18

3.8 荧光光谱及电化学阻抗谱 19

3.9 Ag-MgO-TiO₂复合纳米纤维毡光催化还原CO₂的反应机理 20

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

绪论

1.1 光催化技术

随着人类社会的高度发展，化石能源逐渐枯竭，随之而来的是温室效应的急剧加重，由于化石燃料燃烧所产生的二氧化碳正日益成为影响全球气候的首要元凶^[1]。各国于2009年签订的《哥本哈根协议》中明确提出了世界各国控制全球气候变化的责任与义务，这使得如何减少CO₂的排放量以及如何对CO₂进行转化与利用成为迫在眉睫的热点问题^[2]。经过科学家们的努力探索，目前控制CO₂排放量的主要措施包括富氧燃烧、燃烧后处理以及将CO₂存放于人为制作或自然存在（如海洋、森林等）的“容器”中，但由于成本高、维护难等原因，这些技术并不具有实用意义，因此发展前景堪忧^[3]。目前，对CO₂进行转化与利用比较创新的方法之一就是利用光催化的方法通过以太阳能激发半导体光催化材料产生电子-空穴对，进而产生氧化-还原反应将CO₂还原为低价态的碳氢化合物。该方法的优点在于反应所需条件平和，为常温常压条件，反应所需能量来源于太阳能，无需消耗传统化石燃料，且对环境污染较小^[4]。由于其在转换温室气体方面的巨大潜力，在H₂O存在下通过半导体光催化材料光催化还原CO₂为有价值的一氧化碳（CO）、甲酸(CH₂O₂)、甲醛(CH₂O)和甲烷(CH₄)的人工光催化光合作用引起了广泛的关注^[5]。

1.2 二氧化钛光催化材料

TiO₂半导体材料作为一种高性能光催化材料，拥有着众多优点。它对环境中存在的一些有害物质有着极强的氧化性能，例如在一定的光照条件下，它可以将一些有机物氧化分解为水和二氧化碳，同时也能对汽车尾气、工业废气等产生的氮化物及硫化物有毒气体进行氧化，达到净化空气的作用。在其众多优点中，研究热点最高的是TiO₂光催化分解水以及光催化还原CO₂技术。近年来，由于TiO₂具有节能、环境友好、光催化效率高、反应所需条件温和等原因，被越来越多地运用于环境治理与保护之中^[6]。

TiO₂晶体结构有锐钛矿相、金红石相以及板钛矿相三种，其中属于四方晶系结构的是锐钛矿相和金红石相。锐钛矿相对紫外光较为敏感，因此其主要用途是紫外光光催化材料，此外，其低密度、低介电性质以及高电子迁移率等优点也让其常运用于太阳能电池的研发方面。金红石相TiO₂由于其晶体结构稳定，因此光催化性能非常低，一般不用于光催化材料。板钛矿相TiO₂晶体结构由于极其不稳定，因此较少出现在人们的视野当中。三种晶体结构的热稳定性各不相同，在热处理下，不稳定的锐钛矿相以及板钛矿相会自发地向金红石相进行不可逆的转化^[7]。

作为目前研究最热点的光催化材料，TiO₂拥有催化效率高、抗光腐蚀和化学腐蚀、价格低廉、环境友好且原料充足等优点。但是，它依然存在着以下需要克服的缺点：1、量子利用率低。在光催化反应过程中，TiO₂光催化材料的光生电子-空穴对复合率较高，导致实际参与光催化反应的电子与空穴较少，因此光催化效率较低。2、TiO₂光催化材料具有较宽的禁带宽度（3.2 eV），导致其仅在占太阳光能量密度百分之五的紫外光区域有光响应，因而其对太阳能的利用率较低。所以，如何降低电子-空穴对复合率，以及如何扩大其对太阳光的利用范围，从而提高TiO₂的光催化效率，成为了TiO₂光催化材料进入商业化的重大阻碍。

1.3 TiO₂光催化还原CO₂的基本原理

TiO₂作为一种n型半导体材料，具有不连续的能带结构，其基本能带结构由价带（VB）和导带（CB）组成，禁带存在于导带与价带之间。对于锐钛矿相的TiO₂光催化材料，其禁带宽度为3.2 eV，因此当照射到TiO₂表面的光能大于或者等于吸收阈值（即hv≥Eg）时，价带受光能的激发作用产生光生电子，电子跃迁到导带而形成光催化氧化开关。由于禁带的存在，TiO₂光催化材料的能带结构并不连续，因此光生电子-空穴对可经禁带分离，并与吸附于TiO₂表面的物质反应，物质吸收电子被还原，失去电子则被氧化^[8]。