摘 要

p型铜铁矿结构氧化物（ABO₂）纳米晶材料，具有较大的禁带宽度和优异的导电性能，在太阳能电池、光催化、制氢等方面都有着广泛的应用前景。纳米铜基铜铁矿（CuBO₂）材料的合成较为困难。目前关于其纳米材料的报道集中于CuAlO₂、CuGaO₂、CuCrO₂等纳米晶材料的研究报道，暂未发现关于CuCoO₂纳米晶体的相关报道。

在实验室前期研究的基础上，本文通过低温（100°C）水热法首次合成制备1 μm大小的铜铁矿结构CuCoO₂晶体材料。通过对反应前驱体溶液pH值、反应温度、反应时间以及反应产物离心清洗等工艺的系统研究，结合X射线粉末衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM）测试方法，分析水热反应工艺对反应产物物相、形貌的影响规律，探讨CuCoO₂晶体材料阶段形成和晶体生长机理。最后，通过紫外-可见光谱仪（UV-Vis），Mott-schottky，热重（TG）测试对CuCoO₂晶体材料的光学、电子传输性能、热稳定性进行测试分析。

测试结果表明：当温度高于600 °C时，CuCoO₂晶体材料在空气下烧结会发生相变，生成Cu_0.92Co_2.08O₄。在850 °C左右开始分解生成Cu₂O和Co₃O₄。CuCoO₂晶体材料的直接带隙能量约为2.8 eV，是一种宽带隙透明材料。Mott-schottky测试表明，CuCoO₂晶体材料具有p型半导体导电特性，其平带电位大约为E（RHE）=0.75 V。本文首次采用较低反应温度（100 °C）和较短反应时间（24 h）制备出1 μm大小的p型3R-CuCoO₂晶体材料，这种快速简便的方法也许会给铜铁矿CuCoO₂材料的合成制备开辟一条新路线。

关键词：CuCoO₂；水热法；铜铁矿结构；透明导电氧化物

Abstract

P-type delafossiteoxides (ABO₂) with nano-size crystals have a large band gap and excellent conductive performance. Thus, they provided promising application such as solar cell, photocatalysis, hydrogen production and others. Obtaining delafossite oxides(CuBO₂) in nanoscale is challenging. At present, reports on delafossite oxides in nanoscale mostly concentrate in the investigation of CuAlO₂, CuGaO₂, CuCrO₂ and other nanocrystalline materials, but there haven't found relevant reports of CuCoO₂ nanocrystals yet.

On the basis of prophase studies in the laboratory , we first synthesize delafossite CuCoO₂ crystals with 1 μm through low-temperature(100 °C) hydrothermal reaction. To study the phase formation and the crystal growth mechanism of the delafossite CuCoO₂ under low-temperature hydrothermal conditions, the pH value of precursors, the hydrothermal temperature, reaction time and centrifugal cleaning conditions have been studied systematically. The crystal structure and the morphology of the reaction product are characterised by power X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy(SEM). Finally, Uv-vis, Mott-schottky, Thermogravimetric (TG) testing are used to elucidate optical properties, electronic transmission and thermal stability of CuCoO₂ crystals.

Test results show that when the reaction temperature is higher than 600 °C, phase transition in an air sintering of CuCoO₂ crystals occurs, and Cu_0.92Co_2.08O₄ is created. After about 850 °C ,the material begins to decompose ,and then Cu₂O and Co₃O₄ are produced. Direct band gap energy of CuCoO₂ crysta is about 2.8 eV. CuCoO₂ is a wide bandgap transparent material. The Mott-schottky plots show that CuCoO₂ crystals have a p-type semiconductor behaviours. The flat band potential ( E(RHE) )is approximately 0.75 V. In this work, we first report a hydrothermal method to synthesize delafossite p-type 3R-CuCoO₂ crystals with 1 μm size through low-temperature reaction(100 °C) and short reaction time (24 h).This quick and facile method can open a new route for the preparation of delafossite oxides CuCoO₂.

Key words: CuCoO₂； hydrothermal technique； delafossite stucture； transparent conductive oxide

目　　录

第1章　绪论 1

　　1.1　引言 1

　　1.2　p型铜铁矿结构TCO材料的简介 1

　　1.3　p型铜铁矿结构TCO材料的制备工艺 2

　　　　1.3.1　水热法 2

　　　　1.3.2　高温固相法 3

　　　　1.3.3　溶胶凝胶法 3

　　　　1.3.4　脉冲激光沉积法 4

　　　　1.3.5　溅射法 4

　　　　1.3.6　化学气相沉积法 5

　　1.4　p型CuCoO₂的简介 5

　　　　1.4.1　CuCoO₂的晶体结构特征 5

　　　　1.4.2　p型CuCoO₂材料的研究进展 6

　　1.5　本文的研究思路与主要内容 7

第2章　样品的制备工艺及测试方法 8

　　2.1　样品的制备工艺 8

　　　　2.1.1　低温水热法的基本原理 8

　　　　2.1.2　实验试剂及仪器 8

　　　　2.1.3　技术方案 9

　　2.2　样品的测试方法 10

　　　　2.2.1　X射线粉末衍射（XRD）分析 10

　　　　2.2.2　扫描电子显微镜（SEM）分析 10

　　　　2.2.3　热重（TG）分析 11

　　　　2.2.4　紫外可见吸收光谱（UV-Vis）分析 12

　　　　2.2.5　电化学性能测量 13

第3章　结果与讨论 14

　　3.1　反应前反应试剂对水热反应的影响 14

　　3.2　反应温度对水热反应的影响 16

　　3.3　反应时间对水热反应的影响 17

　　3.4　离心清洗对产物的结构及形貌的影响 19

　　3.5　样品的相关性能测试与分析 21

　　　　3.5.1　热稳定性能分析 21

　　　　3.5.2　光学性能分析 23

　　　　3.5.3　电化学性能分析 25

第4章结论 26

　　4.1　实验总结 26

　　4.2　有待进一步开展的工作 26

参考文献 27

第1章 绪论

1.1 引言

透明导电氧化物(Transparent conductive oxide，简称TCO)^[1]薄膜具有良好的导电性和透光性能，因而在染料敏化太阳能电池、光催化剂、臭氧传感器、电致变色及液晶显示等光电器件领域的应用十分广泛。根据导电载流子类型的不同，TCO材料分为n型与p型两类^[2]。目前国内外较多的研究报道都是关于n型透明导电材料，如TiO₂、ZnO等；而p型TCO材料的研究报道相对较少。p型TCO薄膜与n型TCO薄膜相比，导电性相差甚远（通常电导率比n型TCO低3~4个数量级），无法实现具有良好性能的全透明p-n结^[3]，难以实现以p-n结为基本结构的光电器件的实际应用。并且n型电子导电的TCO材料比较成熟，p型空穴导电的TCO薄膜材料相对匮乏，严重制约和限制了透明氧化物半导体相关器件潜在的开发与应用。

早在18世纪，Badeker首次报道了半透明导电CdO氧化物薄膜，这引起了研究人员对透明导电材料极大的兴趣与关注。1940年，半透明导电CdO材料被最先作为飞行器的挡风玻璃上的透明热窗口材料使用^[4]。1997年，日本东京工业大学的Kawazoe教授在Nature上首次报道基于价带化学修饰(Chemical modulation of Valence band，简称CMVB)理论，利用脉冲激光沉积(PulseLaserDeposition，简称PLD)技术，制备出具有适合大量多子空穴存在及输运的铜铁矿结构(ABO₂)的本征p型透明导电CuAlO₂薄膜^[5]，薄膜的电导率在室温时为0.95 s/cm^[6]。这一成果推动了p型铜铁矿结构TCO材料的迅猛发展，为制备全透明的p-n结二极管和透明半导体器件带来了希望。