摘 要

本文以Mn/TiO₂催化剂为研究对象，以硫酸铜为掺杂剂的方式，考察了硫酸盐对Mn/TiO₂催化剂抗SO₂性能的影响，同时对比研究了溶胶凝胶法和溶胶凝胶-浸渍复合法对Mn/TiO₂催化剂脱硝性能的影响。在此基础上，探讨了不同掺量硫酸铜对Mn/TiO₂催化剂抗SO₂性能的影响。其次，研究了s-0.02-Mn/TiO₂催化剂的最佳活性温度点，并考察了不同反应温度对s-0.02-Mn/TiO₂催化剂抗硫性能的影响。同时结合H₂-TPR、TG等测试手段对催化剂中毒的机理进行简要的描述。

通过实验发现，溶胶凝胶法制备的催化剂脱硝性能较好，且当Cu/Ti摩尔比为0.02时NO转化率最高，180 ℃时NO转化率为59.40 %，综合来看硫酸铜的掺入降低了Mn/TiO₂催化剂的低温活性；温度低于180 ℃，掺入硫酸铜对提升催化剂抗SO₂中毒性能提升作用不大；s-0.02-Mn/TiO₂催化剂最佳活性温度点为260 ℃，该温度下NO转化率为85.3 %。温度升高，催化剂抗SO₂中毒能力略有增强。

本文特色：通过掺入硫酸铜，考察了硫酸盐对Mn/TiO₂催化剂抗SO₂性能的影响，并通过H₂-TPR、TG等测试手段对对催化剂中毒的机理进行简要的描述。

关键词：硫酸盐；Mn/TiO₂；抗硫性

Abstract

In this paper, a series of Mn/TiO₂ catalysts were prepared as the main research objects. First of all, the influence of sulfate on Mn/TiO₂ catalysts to resist the SO₂ was investigated by the way of using CuSO₄ as dopants. Meanwhile, the SCR denitration were compared by the Mn/TiO₂ catalysts prepared by sol-gel method and sol-gel-impregnation method. On the basis of the above studies, the performance of Mn/TiO₂ catalysts doped with various CuSO₄ loadings to resist the SO₂ was carried out. Furthemore, optimum activity temperature point of s-0.02-Mn/TiO₂ catalysts were studied and the influence of resisting to SO₂ on s-0.02-Mn/TiO₂ catalysts in different temperature. With the help of H₂-TPR、TG, the sulfur poisoning mechanism of catalysts was studied in a brief description.

By means of experiments, the results indicate that the catalysts prepared by sol-gel method have a better SCR denitration and the NO converstion is 59.40 % under condition of molar ratio of Cu/Ti=0.02; CuSO₄ doping decrease the SCR denitration of Mn/TiO₂ catalysts at a low temperature; the incorporation of CuSO₄ have little effect on Mn/TiO₂ catalysts to enhance the performance of resisting SO₂ poisoning; optimum activity temperature point of s-0.02-Mn/TiO₂ catalysts is 260 ℃ and at the temperature, the NO conversion is 85.3 %. The resisting to SO₂ of catalysts slightly increase when the temperature rises.

There are some features in this paper. the influence of sulfate on Mn/TiO₂ catalysts to resist the SO₂ was investigated by the way of using CuSO₄ as dopants. With the help of H₂-TPR、TG, the sulfur poisoning mechanism of catalysts was studied in a brief description.

Key words: sulfates；Mn/TiO₂；sulfur tolerance

目录

第一章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 Mn/TiO2催化剂的研究进展 2

1.2.1 Mn/TiO2催化剂的催化性能 2

1.2.2 Mn/TiO₂催化剂的制备方法 2

1.2.3 Mn/TiO₂催化剂的环境适应性 3

1.3 Mn/TiO₂催化剂的环境适应性提升研究 3

1.4 课题主要研究内容 4

1.4.1 研究目标 4

1.4.2 研究内容 4

1.4.3 研究的意义 5

第二章 实验内容和方法 6

2.1 主要实验药品及试剂 6

2.2 主要实验仪器 6

2.3 催化剂的制备 7

2.3.1 催化剂制备方案 7

2.3.2 催化剂的制备方法 7

2.4 实验方法与测试手段 8

2.4.1 催化剂的催化性能评价 8

2.4.2催化剂试样的结构分析与表征 10

第三章 掺硫酸铜对Mn/TiO₂催化剂抗SO₂中毒性能的影响 11

3.1 掺硫酸铜对Mn/TiO₂催化剂脱硝性能影响 11

3.1.1 制备方法对催化剂性能的影响 11

3.1.2 s-0.02-Mn/TiO₂催化剂活性温度窗口测试 12

3.2 掺硫酸铜对Mn/TiO₂催化剂抗硫性能影响 12

3.2.1 不同掺量s-x-Mn/TiO₂催化剂在含硫气氛中的活性 12

3.2.2反应温度对s-0.02-Mn/TiO₂催化剂抗硫性影响 17

第四章 结论与建议 20

4.1 主要结论 20

4.2 尚存在的问题及建议 20

致谢 21

参考文献 22

第一章 绪论

1.1 研究背景及意义

氮氧化物（NO_x）是氮和氧的多种化合物的总称，主要包括N₂O、N₂O₃、N₂O₄、NO、NO₂等。其中，N₂O^[1]单分子增温潜势大，对高层大气污染极为严重。吸入N₂O₃和N₂O₄则会损害呼吸道，引起各种并发症。NO会抑制DNA合成和细胞增殖，能造成人脑损伤。NO₂^[2]对人体中的肺组织具有强烈的刺激性和腐蚀性，容易使人出现肺水肿。此外，NO_x更大的危害在于对环境的破坏。N₂O可以转化为NO，不断与O₃反应，破坏臭氧层。NO_x遇水生成HNO₃、HNO₂，随着雨水到达地面，形成酸雨或者酸雾，进而酸化水体、贫化土壤、破坏森林、腐蚀建筑。由此可见，NO_x对人类身体和生态环境有着巨大的危害。

我国大气污染物的排放量巨大。2010年氮氧化物排放量总量为2273.6万吨，二氧化氮年均浓度为33 μg/m³。国务院相关文案^[3]中要求2015年全国NO_x排放总量在2046.2万吨以内，而2015年低能源消费方案规定氮氧化物的排放总量为2038.9万吨，基本实现规划目标。根据预测，到2020年，我国NO_x的排放量将减少至1764.9万吨，即较于2015年，变化率为-13.4 %。相关行业的减排压力仍然很大。2014年9月出台的《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)》要求氮氧化物排放浓度不高于50 mg/m^{3 [4]}。2016年1月施行的《中华人民共和国大气污染防治法》也对氮氧化物的排放提出了规划^[5]。预计“十三五”规划（2016-2020年）将继续推进实施NO_x等主要大气污染物排放总量的控制，减排形势仍很严峻。