摘 要

本文探究了利用磷化工废弃物磷石膏制备硫酸钙晶须，考察了晶须制备条件对硫酸钙晶须性能的影响；试验表明当氯化钙浓度含量为32%，固液比大小为1:2，反应时间长短为4h，媒晶剂NSA掺量大小为0.05%时，能够得到结晶水含量为8.06%，长径比约为5.4，表面光滑且呈短棒状的硫酸钙晶须。其次通过湿法改性方法对硫酸钙晶须进行表面改性，探究了改性剂掺量和改性条件对改性硫酸钙晶须表面性质的影响，结合接触角测定、活性指数测定、SEM、EDS、IR等测试手段对改性试样的结构、形貌和性能进行表征，结果表明：在改性温度90℃，改性时间25min，改性剂掺量8%，烘干温度105℃，初始物料浓度15%的改性工艺参数下，可以得到改性效果良好的硫酸钙晶须。试验最后探究了改性硫酸钙晶须作为填料时对PVC复合材料体系中的力学性能的影响，并与碳酸钙/PVC复合材料、硫酸钙晶须/PVC复合材料进行了对比分析得出改性硫酸钙晶须可以与PVC复合，制备出性能优良的新型绿色材料。

关键词：磷石膏；硫酸钙晶须；表面改性；PVC复合；

Abstract

Utilization the phosphogypsum that is phosphate chemical industry’s solid waste material to manufacture the calcium sulfate whisker have been researched in this paper，Explored the effect of preparation conditions on properties of calcium sulfate whisker. The tests indicate that, the calcium chloride concentration,32%;solid-liquid ratio, 1:2; reaction time,4h; the mixing amount of crystal modifier, 0.05%; The content of calcium sulfate whisker’s crystal wate were about 8.06% and aspect ratio of 5.4 which with smooth surface and short stick have obtained from experiments. Then studies on wet modification of calcium sulfate whisker, Explored the effect of content of modifier and modifying condition on properties of calcium sulfate whisker surface properties. The structure and properties of the modified samples were characterized by contact angle, activation index, SEM, energy spectrum, IR and other testing methods. The tests indicate that, modification temperature,90℃;modification time,25min;the mixing amount of modifier,8%; drying temperature, 105℃; Concentration of calcium sulfate whisker, 15%; The calcium sulfate whisker with good modification effect can be obtained. The effect of calcium sulfate whisker as filler on the mechanical properties of PVC composites was explored. Comparative with CaCO₃/ PVC composites and CSW/PVC composites have been analysis. The results show that the modified calcium sulfate whisker can get composite material with excellent performance.

Key Words：phosphogypsum，calcium sulfate whisker ，surface modification, PVC composite

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1研究背景及意义 1

1.1.1磷石膏 1

1.1.2磷石膏的应用 1

1.1.2.1 在水泥工业中的应用 2

1.1.2.2 在建筑材料中的应用 2

1.1.2.3 在化肥工业中的应用 3

1.1.3磷石膏制备硫酸钙晶须 3

1.1.3.1硫酸钙晶须的性质 3

1.1.3.2硫酸钙晶须的应用 3

1.2国内外研究现状及应用 4

1.2.1磷石膏制备硫酸钙晶须国内外研究现状 4

1.2.2硫酸钙晶须的改性研究现状 5

1.2.3硫酸钙晶须在聚合物材料中的研究应用现状 6

1.3存在的主要问题 7

1.4研究目标及内容 7

1.4.1研究目标 7

1.4.2研究内容 8

1.5研究技术路线 8

第2章 原材料及实验方法 10

2.1实验原料 10

2.1.1磷石膏 10

2.1.2硫酸钙晶须 11

2.1.3化学试剂 12

2.1.4实验设备 13

2.2.1原材料的净化 14

2.2.2硫酸钙晶须的制备 14

2.2.3硫酸钙晶须的表面改性 15

2.2.4硫酸钙晶须/PVC复合材料的制备 15

2.2.5半水硫酸钙晶须结晶水的测定 15

2.2.6半水硫酸钙晶须长径比的测定 15

2.2.7硫酸钙晶须改性后接触角的测定 15

2.2.8硫酸钙晶须改性后活性指数的测定 16

2.2.9硫酸钙晶须/PVC的强度测定 16

2.2.9.1抗拉强度 16

2.2.9.2抗冲击强度 16

2.2.10微观分析 16

2.2.10.1 SEM 16

2.2.10.2 XRD 16

2.2.10.3 IR 16

2.3实验流程 18

第3章 磷石膏基硫酸钙晶须的制备 19

3.1预处理对磷石膏基硫酸钙晶须的影响 19

3.2反应条件对硫酸钙晶须制备的影响 20

3.2.1活度剂浓度的选择 21

3.2.2固液比的选择 24

3.2.3反应时间的选择 27

3.2.4媒晶剂用量的选择 29

3.3本章小结 32

第4章 磷石膏基硫酸钙晶须的改性研究 33

4.1正交实验设计 33

4.2硫酸钙晶须改性工艺优选结果与分析 33

4.3改性硫酸钙晶须性能表征 36

4.3.1改性硫酸钙晶须的红外谱图分析 36

4.3.2改性硫酸钙晶须的SEM图及EDS分析 37

4.4 硫酸钙晶须与PVC材料复合的可行性探究 39

4.5本章小结 41

第5章 结论和展望 42

5.1结论 42

5.2展望 42

参考文献 43

致 谢 45

第1章 绪论

1.1研究背景及意义

1.1.1磷石膏

近年来，随着我国工农业现代化进程的不断推进，磷化工行业作为国民经济支柱工业，关乎到农业的可持续发展和国计民生建设，顺应当下大势也呈现出欣欣向荣的趋势。但在其蓬勃发展的同时，也产生了如磷石膏问题等一系列问题。磷石膏是磷化工行业中湿法生产磷酸所产生的化工副产品，每年大量排放的各种工业废弃物常采用堆积处理方式既占用了较多宝贵的土地资源，同时也污染周边土壤、地下水等生态环境带来严重污染隐患，其排放量最大、利用率也最低。在我国约80%的湿法生产磷酸的工艺选择为二水法生产，所以我们通常所说的磷石膏即为二水硫酸钙^[1]，与天然石膏相比有所不同的是，在磷石膏中CaSO₄˙2H₂O所占质量分数约为80-90%，游离水占总质量的20%一30%，游离水所占比例较高，且对比于天然石膏，磷石膏的颗粒与结晶形态均有所差别^[2]。除此之外，磷石膏中还含有其他杂质如：残留有机磷、氟化物、无机磷、钾、氟、钠等其它无机物，是一个多组分复杂晶体，因此这不仅会影响其的使用性能，而且会污染环境，对人体健康造成的危害也是极大的。据相关数据统计：在我国，仅磷石膏这一项化工副产品的产量就十分巨大，按照目前的生产工艺，每生产1吨 P₂O₅则大约要排放4.8～5.0吨的磷石膏，按照我国年产磷酸（100%）约为1600万吨来进行计算，每年新增磷石膏的产量可达到近7000万吨，如若再算上原来约2.5亿吨的磷石膏存量^[3]，这一数据相当巨大。因此为解决这一历史性问题，工信部在《工业副产石膏综合利用的指导意见》中便做出相关要求：要求到2015年底，磷石膏的综合利用率要达到40%以上（而目前得综合利用率仅20%左右）^[4]，并需攻克一批具有自主知识产权的重大关键生产工艺技术，建成一批大规模的、具有高附加值利用率的产业化示范项目。因而，如何高效合理的实现磷石膏的综合处置，成为当下我们所面临的重要问题。

1.1.2磷石膏的应用

磷石膏资源化利用是全世界都在共同关注的话题，据估算目前全世界磷石膏的有效利用率达不到15%，仅在一些如日本、韩国、德国等磷石膏的研究起步相对较早的国家其综合利用率相对较高。例如日本由于存在国内严重缺乏天然石膏的问题，因而对磷石膏的利用更加重视，综合利用率高达到90%^[5]，在这其中，约75%的磷石膏被用于生产熟石膏粉和石膏板。综合目前关于磷石膏各种应用现状，可以将磷石膏的应用具体分为以下几种类型：

1.1.2.1 在水泥工业中的应用