论文总字数：22364字

摘 要

锌离子电池因其具有放电高效、价格低廉、绿色安全的特性不断受到青睐，在电子设备和电动汽车，等领域具有较好的应用前景。为了获得更高容量、高寿命的锌离子电池，制备出更高性能的二氧化锰正极是需要解决的关键问题之一。为此，本文在课题组优化的原位分散液相还原法制备纳米二氧化锰制备工艺的基础上，为进一步提高其电化学性能，进一步制备出MnO₂/石墨烯复合材料（MGC），并将其与含亚微米锌铋粉负极组装成电池，测试电池的充放电容量、循环寿命和交流阻抗等电化学性能，为高性能锌离子电池的开发提供实验基础。本文的主要工作和获得的主要结论如下：

1. 按照课题组推荐的制备工艺（KMnO₄和MnSO₄·H₂O的摩尔比为2:3，反应温度80℃，反应时间4h并加入分散剂4%CTAB），采用CTAB原位液相分散法成功制备出针棒状α-MnO₂和片层状γ-MnO₂的混合物，所制备二氧化锰组装的锌离子电池的初始放电比容量为356.59mAh/g，循环50次后容量保持率为74.01%。
2. 在利用原位分散液相还原法制备得到MnO₂的基础上，对其进行水热还原氧化石墨烯的搭载，从而制备出MGC材料。TEM、XRD和XPS等分析表明，石墨烯掺杂没有改变二氧化锰的晶型，相比于直接使用二氧化锰超声混合石墨烯的样品，MGC材料的二氧化锰均匀的分散于石墨烯片层之上，二氧化锰没有发生明显团聚。利用所制备MGC材料组装的锌离子电池的首次放电比容量达到390.70mAh/g，经过50次循环后容量保持率为74.60%，在4C（1C=300mA/g）大电流的条件下，MGC材料首次放电比容量为224.72mAh/g，500次循环容量保持率为44.49%。

关键词：锌离子电池 亚微米级锌铋粉负极 MnO₂/石墨烯复合材料 制备 电化学性能

Preparation and electrochemical properties of MnO₂ / carbon composites for zinc ion batteries

ABSTRACT

Zinc ion battery is continuously favored and has good application prospects in electronic equipment and electric vehicles, due to its high discharge efficiency, low price, and safety. In order to obtain a zinc ion battery of higher capacity and longer life, preparing a higher performance manganese dioxide cathode is one of the key solution. To improve electrochemical performance, this paper proposes to further prepare the MnO₂ / graphene composite material (MGC) on the basis of optimizing the preparation process of nano-manganese dioxide by in-situ dispersion liquid-phase reduction method that the research group recommend. The prepared MGC electrode was assembled with a submicron zinc-bismuth powder negative electrode to form a battery, and the battery's charge and discharge capacity, cycle life, and AC impedance and other electrochemical properties had been tested to provide an experimental basis for the development of high-performance zinc ion batteries. The main work of this paper and the main conclusions obtained are as follows:

1. According to the preparation process recommend by the research group (the molar ratio of KMnO₄ and MnSO₄ · H₂O is 2: 3, the reaction temperature is 80℃, the reaction time 4h, and the dispersant 4% CTAB is added), the CTAB in-situ liquid dispersion method is used for successful preparation, the mixture of nano-rod-shaped α-MnO₂ and lamellar γ-MnO₂ is prepared. The initial discharge specific capacity of the zinc ion battery that is assembled by manganese dioxide has the best effect, which is 356.59mAh / g, and the capacity retention rate at 50 cycles is 74.01%.

(2) On the basis of the research for the preparation of MnO₂ by in-situ dispersion liquid-phase reduction method, the reduced graphene oxide was carried by hydrothermal reduction to prepare MGC material. TEM, XRD and XPS analysis show that the doping of graphene do not change the crystal form of manganese dioxide. Compared with the sample directly using manganese dioxide ultrasonic mixing graphene, the manganese dioxide of MGC material is evenly dispersed in the graphene sheet. Above the layer, there are no significant agglomeration of manganese dioxide. The first discharge specific capacity of the zinc ion battery assembled with the prepared MGC material reaches 390.70mAh / g, and the capacity retention rate after 50 cycles is 74.60%. Under the condition of 4C (1C = 300mA / g) high current, the first specific discharge capacity of the MGC material is 224.72mAh / g, and the capacity retention rate at 500 cycles is 44.49%

Keywords: Zinc ion battery; submicron zinc-bismuth powder negative electrode; MnO₂ / graphene composite; preparation; electrochemical performance

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

目 录 IV

第一章 绪论 1

1.1研究背景及意义 1

1.2锌离子电池工作原理 2

1.3 锌离子电池负极材料简介 3

1.3.1 锌负极材料选择 3

1.3.2 锌负极存在的问题 3

1.3.3 解决方法 4

1.3.4 制备超细锌粉和铋粉的方法 4

1.4锌离子电池的正极材料 4

1.4.1. 正极材料的选择 4

1.4.2 正极材料存在的问题 5

1.4.3 纳米二氧化锰制备方法 5

1.4.4石墨烯的性能与制备 6

1.4.5 碳载二氧化锰（MGC）的制备 7

第二章 研究目标、内容及方法 9

2.1研究目标 9

2.2研究内容 9

2.3 实验原料和仪器设备 9

2.3.1 实验原料 9

2.3.2 仪器设备 10

2.4锌负极的制备与表征 11

2.4.1 超细锌粉与铋粉的制备 11

2.3.2 电极片的制备 12

2.5 二氧化锰正极的制备 12

2.5.1 原理 12

2.5.2 MnO₂粉末制备 12

2.5.3二氧化锰碳载石墨烯的制备 13

2.5.4 正极片的制备 13

2.6 电池组装 13

2.7相关性能测试 14

2.7.1 循环伏安测试 14

2.7.2 充放电循环测试 14

第三章 实验结果及讨论 15

3.1所制备材料的微观结构表征 15

3.1.1 XRD表征 15

3.1.2 TEM表征 16

3.1.3 所制备MGC的XPS表征 17

3.1.4所制备MGC的热重分析表征 19

3.1.5 氮吸附-脱附曲线分析 19

3.2 所制备材料的电化学性能分析 20

3.2.1不同材料所组装电池循环性能测试 20

3.2.2所制备材料的循环伏安测试 22

3.2.3电化学阻抗测试 22

3.2.4 所制备MGC材料组装电池的倍率性能测试 23

第四章 结论与展望 25

4.1 结论 25

4.2存在问题及展望 25

参考文献 27

致 谢 29

第一章 绪论

1.1研究背景及意义

在今后50年，据推测人口总数将由现在的70亿增长至100亿，而相对应的汽车总数也将由7亿升至25亿，这给本来能源紧缺的世界无疑是雪上加霜。但随着风力发电、水力发电、太阳能发电等各类新型发电技术的不断进步，电能在不久的未来有希望将代替石油成为更广泛的能源，并且电动汽车已经早由构想变成现实并已经投入生产。

过去电动汽车的蓄电池往往会选用铅酸电池、镍氢电池和锂电池，其中锂离子电池在其中性能最好^[1]{宋永华, 2011 #14;Alias, 2015 #45}，但是目前研究的水系锂电池仍然存在许多问题。例如：在电解液中，它的质子能够稳定存在的电位窗口较窄^[2]；充放电过程中存在些副反应, 比如质子和离子共嵌入反应；其电极材料易溶解于水中；金属锂资源有限, 价格高。

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