1. 研究目的与意义（文献综述）

手机，作为发展最为迅速的电子产品之一，已成为人们日常生活所不可或缺的一环。目前4G网络通讯技术智能手机是主要的手机类型，其中手机外壳作为重要的结构功能组件，备受研究学者们的关注。在众多材料当中，金属材料，特别是以铝合金为代表的一系列合金材料，因其具备良好的工业化基础，成本低廉，成型容易，易于大规模生产制造，是4G时代最主要的手机外壳制造材料。

随着互联网时代的蓬勃发展，人们对网络传输速度的要求日益增高。由于科技工作者的不懈努力，5G网络的大规模应用指日可待。5G网络是第五代移动通讯网络，其峰值理论传输速度可达每秒数十GB，是4G网络传输速度的近百倍。其中，5G网络在智能手机上的应用将是最为广泛的。5G信号的特点是信号传输速度快，这使得5G信号手机的射频功能将会更多，内部电流也将大幅增大；此外，5G手机还应具有无线充电功能，这就对5G信号手机结构提出了更高的要求，尤其是要求手机外壳具有良好的的耐摔、耐磨性，更优良的绝缘性和相对更好的导热性。

目前，几种材料在5G手机外壳的研究中被提上了日程，但均有明显的缺点或不足。塑料虽然成本足够低廉，但是粗糙的触摸感，不够美观等缺点大幅降低了手机的使用手感；玻璃美观，绝缘性和导热性均能满足需求，但其脆性大，不耐摔的特点使其维修成本高昂；传统的金属材料虽然热导率高，但因绝缘性差、且易屏蔽信号等弊端已不能满足5G手机外壳的需要。在此前提下，超耐磨陶瓷将是手机壳的必选材料，其超高的耐磨性和绝缘性及良好的导热性为5G手机的应用奠定了良好的基础。

陶瓷手机外壳早已有市场应用先例，小米品牌有几款高端机型就采用ZrO₂基陶瓷（ZrO₂含量大于90wt%）作为其手机外壳。然而ZrO₂作为昂贵的战略物资，使得ZrO₂基陶瓷手机外壳制造、维修成本高，不利于大规模生产，且ZrO₂导热性能差，易导致手机散热不良，阻碍了其发展与应用。因此，5G时代的到来要求科研工作者们研究制备一种成本较低且易于大规模生产制造的新型陶瓷手机外壳。

本论文试图研制一种以Al₂O₃为基体，ZrO₂掺杂起增韧作用的氧化锆增韧氧化铝（ZTA）陶瓷复合材料，Al₂O₃导热性强于ZrO₂，更利于机体散热。采用工业级Al₂O₃、ZrO₂粉末为基本原料，以降低制备成本，加以合适的添加剂（TiO₂、MgO、RbCl及稀土氧化物等）来改善陶瓷的性能，并采用等静压成型技术和高温烧结技术，来制备符合5G手机要求的高耐磨陶瓷复合材料手机外壳。

1.2国内外的研究现状分析

ZTA陶瓷复合材料具有广阔的发展前景，来自不同地区的多位学者也对ZTA陶瓷复合材料的制备进行了广泛且深入的研究与讨论。

印度学者K Ravikumar等^[1]研究了ZrO₂含量在5-15wt%的ZTA陶瓷复合材料的各项力学性能和摩擦学性能。使用微观计算断层摄影技术^[2]建立了烧结样品三维和二维的ZrO₂均匀粒度分布模型，分析了例如非立方Al₂O₃基体热膨胀的各向异性，弹性模量/热膨胀系数的不适配性和ZrO₂的无热相变等引起内应力的影响因素。试验将纯Al₂O₃粉末、纯ZrO₂粉末、烧结助剂Mg(NO₃)₂及3wt%聚乙烯醇溶液混合球磨，于80℃下干燥并压制成生坯，生坯于1600℃的空气氛围烧结6h，制备组成分别为95wt%Al₂O₃-5wt%ZrO₂-400ppmMgO，85wt%Al₂O₃-15wt%ZrO₂-400ppmMgO，95wt%Al₂O₃-5wt%ZrO₂-800ppmMgO，85wt%Al₂O₃-15wt%ZrO₂-400ppmMgO的四种ZTA陶瓷复合材料。发现含有5wt%ZrO₂和800ppmMgO的ZTA陶瓷复合材料具有最高的抗压强度（1101MPa）和抗拉强度（213MPa），并且具有高达4.3MPa.m^1/2的SEVNB断裂韧性（见表1），优异的力学性能取决于Al₂O₃基体中ZrO₂颗粒的均匀分布；发现ZTA/钢滑动副在滑动磨损测试中ZTA陶瓷复合材料有明显的负磨损率，研究分析得出ZTA/钢滑动副磨损界面有典型的Fe₂O₃磨损粘附层^[3]的转移。

孟加拉国学者M.Moazzam Hossen等^[4]研究了不同烧结温度对ZTA陶瓷复合材料密度，气孔率，结构性能和力学性能的影响，并使用1600℃下具有高均匀性和高精密度的扫描电镜（SEM）观察试样的显微结构，研究烧结温度对硬度，弹性模量和弯曲强度的影响。试验制备组成为20wt%ZrO₂-80wt%Al₂O₃的ZTA陶瓷复合材料，使用粒径约为150nm的Al₂O₃纳米晶体粉末和平均粒径为30-60nm的Y₂O₃稳定ZrO₂粉末作为原料，采用浆体法，在65wt%固体含量的蒸馏水中以ZrO₂球作为研磨介质机械研磨24h，并以聚丙烯酸铵作为分散剂。混合物浆料在100℃下干燥24h，干燥后的块状物经过压碎和过筛，并进行几小时的手工研磨以得到粒度小且均匀分布的粉体。粉体加入聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，于单轴压力下压实为5×6×50mm的压块，得到初具强度的生坯。生坯于马弗炉中以6℃/min加热至600℃保温180min以烧除PVA粘结剂，再以20℃/min分别加热至1450℃、1500℃、1550℃及1600℃下烧结120min，冷却后制得ZTA陶瓷复合材料样品。XRD分析（见图1）表明所有烧结温度下的ZTA陶瓷复合材料样品中都含有α-Al₂O₃相、t-ZrO₂相和m-ZrO₂相，并且随着烧结温度的升高，m-ZrO₂相含量增加，t-ZrO₂相含量减少，说明升温会引起t-ZrO₂相向m-ZrO₂相的转变；同时随着烧结温度的升高，ZTA陶瓷复合材料样品的密度、硬度、弹性模量和弯曲强度均逐渐增大，气孔率则随之降低，试验于1600℃烧结温度下得到了最大密度，硬度，弹性模量和弯曲强度的ZTA陶瓷复合材料，说明烧结温度的升高有利于得到力学性能更加优异的ZTA陶瓷复合材料。

图1.不同温度下烧结的Al₂O₃-20wt%ZrO₂复合材料的XRD图谱

中国学者郭瑞松等^[5]对加入不同稀土氧化物烧结助剂对ZTA陶瓷复合材料烧结性，力学性能和显微结构的影响进行了研究。试验制备含15wt%ZrO₂和4.5wt%复合添加剂（含MgO，硅酸盐物质和稀土氧化物）的ZTA陶瓷复合材料，改变稀土氧化物的种类分别为CeO₂，Y₂O₃和La₂O₃，所用Al₂O₃粉末和ZrO₂粉末均为工业原料。于Al₂O₃粉末中加入15wt%的ZrO₂粉末和4.5wt%的复合添加剂，混合粉末加水球磨24h，烘干，过40目筛造粒后，经干压和等静压成型为条状试样，在空气气氛中于不同温度下烧结2h得到样品。样品采用三点弯曲法测弯曲强度，SEVNB法测断裂韧性，排水法测密度，XRD分析物相组成，并取断口试样用SEM和TEM观察断口断裂方式和微观形貌。试验结果表明加入稀土复合添加剂提高了ZTA陶瓷复合材料的烧结性，其中La₂O₃复合添加剂使样品烧结致密度最高；烧结温度对ZTA陶瓷复合材料强度的影响呈现先增加后降低的趋势，三种加入不同稀土复合添加剂的ZTA陶瓷复合材料均在烧结温度为1400-1450℃时达到最大强度^[6]；在1400℃下烧结得到的ZTA陶瓷复合材料具有最大的SEVNB断裂韧性，且稀土氧化物对样品断裂韧性提高作用为La₂O₃＞CeO₂＞Y₂O₃；物相组成分析和微观结构分析表明加入含有稀土氧化物复合添加剂的ZTA陶瓷复合材料中t-ZrO₂含量高，有利于相变增韧机理^[7]发挥作用，且具有裂纹曲折与架桥效应，位错攀移与扎钉效应，固溶强化效应等，均提高了ZTA陶瓷复合材料的断裂韧性和力学性能。结论表明加入含稀土氧化物的烧结添加剂，尤其是La₂O₃复合添加剂，可以改善ZTA陶瓷复合材料的烧结性，力学性能，微观结构并提高断裂韧性。

中国学者Tianbin Zhu等^[8]研究了采用震荡压力烧结技术对ZTA陶瓷复合材料的微观结构和力学性能的影响。试验制备组成为77wt%Al₂O₃-20wt%ZrO₂-3wt%Y₂O₃的ZTA陶瓷复合材料，平均粒径分别为128nm和54nm的Al₂O₃粉末和ZrO₂粉末混合后经球磨，压制成生坯，于真空气氛中，施加10MPa压力以25℃/min升温至500℃，提高压力至20MPa再以15℃/min升温至1100℃并保温30min，最后于氩气气氛中，提高压力至30MPa以10℃/min分别升温至目标温度1500℃、1550℃、1600℃和1650℃，之后加以震荡压力27.5-32.5MPa并保温1h，冷却后得到样品。同时采用热压烧结技术^[9]以相同的烧结制度制备得到对照样品组。试验结果表明采用震荡压力烧结技术在烧结温度为1600℃下，得到了性能最优化的ZTA陶瓷复合材料，其接近致密烧结（理论密度99.94%）且具有均匀分布的微观结构，达到试验样品中最高的弯曲强度（1145MPa），断裂韧性（5.74MPa.m^1/2）和维氏硬度（19.08MPa）；震荡压力烧结技术相比于热压烧结技术，在ZTA陶瓷复合材料的烧结过程中，有助于颗粒边界滑移、塑性形变和扩散，可降低约50℃的烧结温度。结论表明采用震荡压力烧结技术制备ZTA陶瓷复合材料可以有效提高材料的烧结性和力学性能，是一项有广阔应用前景的新型烧结技术。

中国学者赵威等^[10]对喷雾造粒法制备ZTA复合粉体及其烧结体性能进行了研究。试验采用ZrOCl·8H₂O和YCl₃·6H₂O为起始原料，溶解过滤后配置浓度为10g/L的溶液，以氨水为沉淀剂制备Y-Zr(OH)₄，加入高纯Al₂O₃纳米粉末，分散剂，去离子水和粘结剂PVA，经湿法球磨得到Y-Zr(OH)₄/Al₂O₃复合浆料，再以进风温度270℃，喷雾头转速6000r/min，空气压差202Pa，出风温度110℃的条件采用离心喷雾干燥工艺造粒，最后造粒粉于800℃煅烧2h以制备85wt%Al₂O₃-ZrO₂（3mol%Y₂O₃）复合粉料。复合粉料经20MPa干压和200MPa冷等静压成型，以5℃/min升温至1550℃、1600℃和1650℃烧结2h制得ZTA陶瓷复合材料样品。SEM图像（见图2）显示喷雾造粒粉料呈粒度60-100μm的空心球形颗粒，其球形度高，流动性好，有助于样品的烧结；复合粉料经等静压成型后得到相对密度为47.4%的ZTA生坯，并于1600℃烧结温度下制备得到性能最优异的ZTA陶瓷复合材料样品，其相对密度达96.8%，弯曲强度716MPa，断裂韧性8.1MPa.m^1/2，维氏硬度18.0GPa。结论表明喷雾造粒工艺可以有效制备球形度高，流动性好，粒度分布均匀的复合粉料，并且有助于ZTA样品的烧结，得到力学性能优异的ZTA陶瓷复合材料。

图2.喷雾造粒粉煅烧前后的SEM照片

除此之外，中国学者葛启录等^[11]研究了引入SiC晶须对Al₂O₃-ZrO₂陶瓷复合材料的增韧作用；中国学者周泽华^[12]制备了Al₂O₃-ZrO₂三层结构陶瓷复合材料，并研究其摩擦磨损性能；中国学者刘振英^[13]研究了利用溶液共沉淀法制备Al₂O₃-ZrO₂复合粉体；中国学者陈蓓等^[14]研究了利用干法成型工艺制备层状Al₂O₃-ZrO₂陶瓷材料的方法；中国学者陈国清等^[15]研究了利用醇-水溶液加热法结合共沉淀法制备纳米Al₂O₃/ZrO₂复合粉体的方法；中国学者Hui Yu等^[16]采用等静压烧结法制备不同比例的ZrO₂/Al₂O₃陶瓷复合材料并研究不同比例对材料显微结构、力学性能和烧结性能的影响；美国学者Porter D L等^[17]研究了Y₂O₃稳定ZrO₂增韧Al₂O₃陶瓷的力学性能和微观结构；中国学者Yinping Ye等^[18]采用无压烧结制备了Y₂O₃稳定ZrO₂增韧Al₂O₃纳米陶瓷，并研究了Y₂O₃稳定ZrO₂含量对陶瓷微观结构和力学性能的影响；日本学者Masahiro Nawa等^[19]发明了一种添加CeO₂以制备更好磨损性能ZTA陶瓷复合材料的方法；印度学者Bikramjit Basu等^[20]研究了一种以ZrO₂为基体的ZrO₂-20wt%Al₂O₃复相陶瓷韧性调整方法；巴西学者Francisco A.T. Guimara#732;es等^[21]研究了含1，3，5vol%ZrO₂的Al₂O₃基体陶瓷复合材料的力学性能和耐磨性能；中国学者Chin-Yu Huang等^[22]研究了一种梯度结构的ZTA陶瓷复合材料制备方法；印度学者Kuntal Maiti等^[23]研究了稀土元素（La，Y）掺杂ZrO₂-Al₂O₃陶瓷复合材料微观结构和断裂韧性的关系；中国学者任会兰等^[24]采用热压烧结技术制备ZrO₂体积分数不同的三种ZTA陶瓷复合材料并对其力学性能和增韧机理进行了研究；中国学者伍海东等^[25]研究了不同Yb₂O₃含量对ZTA陶瓷复合材料相组成，微观结构和力学性能的影响；中国学者伍海东等^[26]研究了烧结温度对Al₂O₃基陶瓷热导率的影响，发现随着烧结温度的升高，Al₂O₃基陶瓷的烧结致密度增大，热导率也随之增大，在1600℃烧结温度下Al₂O₃基陶瓷的热导率达到24.9W/(m·K)；中国学者张洪波等^[27]研究了ZrO₂含量对ZTA陶瓷电学性能的影响。实验结果表明，随着ZrO₂含量的增加，ZTA陶瓷的电阻率逐渐下降，且当ZrO₂含量达到15%时，其电阻率迅速下降。这是因为ZrO₂电阻率远低于Al₂O₃，当ZrO₂含量达到临界值时，由于渗流效应，ZrO₂在Al₂O₃基体中形成了导电渗流网络，从而大幅降低了ZTA陶瓷的电阻率。

1.3存在的问题

通过分析上述不同国家地区多位学者对ZTA陶瓷复合材料的研究报道，可以看出目前ZTA陶瓷复合材料的制备工艺中主要存在以下几个问题：（1）所用原料不廉价，不环保。当前国内外多采用高纯Al₂O₃和ZrO₂粉末来制备ZTA复合粉体，成本较高，且在高纯原料的生产中也会造成一定的环境污染，不符合绿色环保的理念；（2）ZrO₂含量较低且范围较窄。目前ZTA陶瓷复合材料的ZrO₂含量多为5-20wt%；（3）烧结添加剂种类较少。用于ZTA陶瓷复合材料的烧结添加剂主要为MgO和稀土氧化物（Y₂O₃，CeO₂和La₂O₃），其他种类化合物作为ZTA陶瓷复合材料添加剂则鲜有报道；（4）生坯成型技术较为单一。混合粉体压制成型是最常见的生坯成型技术，这种成型工艺成熟，简单，但难以满足特定制品的成型需求。

本研究试图就以上4个问题进行创新，采用较为环保且成本低廉的工业级Al₂O₃和ZrO₂粉料作为基本原料，并改变ZrO₂含量在10-50wt%，除稀土氧化物外还考虑加入TiO₂、MgO和RbCl作为烧结添加剂，并结合等静压成型技术和高温烧结技术制备符合5G手机外壳要求的ZTA陶瓷复合材料。

2. 研究的基本内容与方案

2.1基本内容

（1）文献调研，了解国内外相关研究概况和发展趋势，了解选题与社会、健康、安全、成本以及环境等因素的关系，进行科学系统综述。撰写开题报告，并进行开题答辩。

（2）根据5g手机结构与性能的要求设计样品配方组成，采用等静压成型、高温烧结，制备zro₂-al₂o₃复相陶瓷手机壳样品。确定最佳样品配方组成及其制备工艺参数。

3. 研究计划与安排

第1-3周：查阅国内外相关资料并翻译外文资料，明确研究任务，了解研究实验所需原料、仪器和设备，撰写开题报告并进行开题报告答辩。

第4-9周：按照制定的实验方案及技术路线制备样品，测试基本相关性能。完成英文文献翻译。

第10-12周：利用xrd、sem等以及抗折强度测试等现代测试手段研材料的组成、制备工艺、结构与性能的关系。改善优化样品组成、结构与性能。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] ravikumar k，sarkar d，basu b．zro₂-toughened al₂o₃ composites with better fracture and wear resistance properties[j]．journal of biomaterials applications，2017，32（9）：1-13．

[2] sarkar d，sambi reddy b，mandal s，et al．uniaxial compaction-based manufacturing strategy and 3d microstructural evaluation of near-net-shaped zro₂-toughened al₂o₃ acetabular socket[j]．adv eng mater 2016，18：1634–1644．

[3] pearson s r，shipway p h，abere j o，et al．the effect of temperature on wear and friction of a high strength steel in fretting[j]．wear，2013，303（1-2）：622-631．