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石油工程与科学期刊

注蒸汽井中硅含量对水泥石抗压强度的影响

关键词：油井水泥 固井作业 热循环 退化 X射线衍射

摘要：高温会使硅酸盐水泥的水化产物发生有害变化,损害其物理性能,主要是抗压强度。这种为人熟知的现象当CaO/SiO₂接近2就会发生。通常在水泥中加入富含二氧化硅的材料来解决这种情况。本研究在水泥浆中分别加入0%、30%、35%和40%的石英粉（占水泥比重），并分别在38℃和300℃条件下测试7天28天。在油井中注入蒸汽是为了提高其生产效率（提高采收率），并选择实验的最高温度作为一次热循环。 为了研究温度对样品抗压强度的影响，对样品进行了单轴压缩实验并用X射线衍射测试其晶体学特征。研究表明，SiO₂在高温下两个时期反应生成了硬硅钙石相改善了水泥的力学性能，尤其是在含35%和40%（占水泥比重）石英粉的水泥浆中。在300℃条件下热循环7天和28天后，无硅的水泥净浆因强度衰退而破坏严重。对于两个都达到38℃（低温）水泥浆，石英粉基本上充当了与水泥混合物的的负载。同时发现，与不含硅的标准试样相比，含硅试样的力学强度也有所下降。

1.引言

油井水泥主要提供了固井的机械稳定性，隔离钻探的岩层，防止岩层之间互相连通，并保护套管免受任何腐蚀性流体的接触。在这种作业中,一个或多个泥浆被泵入井筒/套管之间的环形空间。预计这些水泥浆在整个油井生命周期内能够满足上述目的，不需要任何或很少的修补措施。为了实现这些目标,必须对固井工程进行充分的评价、讨论、规划和实施。

当泥浆在环形空间中流动时，以及当固相（水合物）基质需要在油井的整个生命周期中提供所需的物理和化学性能时，有必要评估它对两种流体状态的影响。高温环境被认为是一种关键因素，其会对硅酸盐水泥水化产物产生不利影响，导致其机械性能的改变。这些情况通常发生在高温深井、地热井和注入蒸汽提高采收采收率井中。通过蒸汽注入降低稠油粘度，提高稠油流动性来增加其产量。热稠油开采方法在世界各地的许多项目中得到了广泛应用，例如：美国加州（Kern Field）、委内瑞拉（Mene Grande）、加拿大阿尔伯塔省（Athabasca Oil Sands）、罗马尼亚（Surplacul de Barcau Field）、巴西东北部地区。

硅酸盐水泥水化产物在高温条件下会发生化学和微观结构的有害转变。这种现象被称为强度衰退转变,它发生在110℃以上，随着温度的增加而加剧。在这种情况下,水泥基体中形成了富钙相, 其力学性能下降，渗透率增加。在这个浓度范围之内使得SiO₂和Ca（OH）₂反应生成了新的相，使得水泥石有更好的机械性能，例如托贝莫来石、泥灰岩和硬硅钙石。富含SiO₂的材料被称为抗衰退剂，使用最多的是石英砂和石英粉。

二氧化硅与水泥水化产物之间的化学反应称为火山灰反应, 由水泥矿物相C₃S和C₂S水化过程中形成的Ca(OH)₂（CH）与火山灰(富硅质材料)之间反应生成水化硅酸钙(C-S-H)。表一介绍了硅酸盐水泥的水化反应和火山灰与CH的反应，以及反应速度。

2.实验方法

实验研究了水泥样品暴露在不同温度下的物理性能和晶体学特征。总之，本研究实验方法主要包括以下几个方面：

-制备四种不同硅含量的水泥浆。

-将所有样品暴露在特定时间和温度下。

-暴露结束后,进行单轴压缩试验,并对所有样品进行XRD衍射表征。

-对样品的力学性能和晶体结构之间相关结果进行评估。

2.1.实验原料

采用特种硅酸盐水泥、淡水、石英粉配制不同硅含量的水泥浆。特种硅酸水泥是为满足巴西陆上油井的固井作业而开发的,并遵循NBR 9831标准。它是一种类似于固井用A级油井水泥。

石英粉是一种富含二氧化硅的材料，其化学成分中约含有99%的SiO₂。该材料是油井固井行业中最常用的抗衰退剂。

2.2.样品制备

制备的水泥浆密度为1.87g/cm³（15.6磅/加仑），实验测试过程在美国石油学会进行。特种硅酸盐水泥的密度为3.15g/cm³，石英粉的密度为2.64g/cm³,淡水的密度为1.0g/cm³。

制备了四种不同硅含量的水泥浆，分别为0%（标准净浆）、30%、35%、40%（占水泥比重）。水泥浆的组成见表2

制浆之后，将水泥浆倒入边长为50.8毫米的金属模具中，在38℃恒温水浴条件下养护一定时间。在低温（38℃）和高温（300℃）两种不同条件下评估了表2中的每个配方。最低温度为参考，而且也适用于巴西NBR 9831标准水泥规范。选择300℃作为提高采收率时蒸汽注入油井时的平均温度。这种情况下，样品7天和28天的最后3天在300℃、13.79MPa（2000psi）条件下养护。养护时间和过程如表3所示。

在本研究中，我们采用了一次热循环。该循环包括在最后3天中将样品置于300℃条件下养护，来模拟井下注入蒸汽时的情况。

样品低温养护是在38℃条件下水浴养护7天和28天。最后3天的高温热循环是在固化加压室中进行的，使用的是钱德勒1910型模具。

2.3.单轴压缩试验

根据美国石油学会步骤进行了机械压缩实验。在养护7天和28天后，用岛津AG-I 100 kN型万能试验机对每个配方在不同温度下的3个样品进行了单轴压缩测试。

2.4.材料表征：X射线衍射（XRD）

经过单轴压缩实验之后，选取压碎的部分样品进行X射线表征。X射线分析使用是来自布鲁克Eco D8 ADVANCE型设备进行的，装有铜靶alpha;型辐射X射线管。扫描范围为5～80°，每次增加0.02°，步进时间为0.02s，转速为15转/分钟。

识别软件使用是布鲁克的EVA，目的是确定所测出的物相。在单轴压缩试验之后，每个样品用研钵和研杵粉碎。

3.结果和讨论

3.1.抗压强度分析

3.1.1.比较治愈时间:7天和28天酸盐水泥水化产物形成以来第一次接触水

泥和水, 并继续形成随着时间的推移。

这个水泥水化反应在 28 天后趋于稳定。在这个时期,大约 70%的化合物已经发生反应, 并且反应速度要慢得多0。 从时间影响的角度来看,研究括了7天和28天的样品。不同的固化时间、温度条件和二氧化硅浓度对测试结果有明显的影响。

表明这些泥浆分别在7天和28天后被加工。在没有添加二氧化硅的样品的两个数据中观察到抗压强度的大量减少, 并且它们被提交到 300摄度的热循环中。这种现象是由于强度退化引起的高温对硅酸盐水泥水化产物的有害影响,这是一个被广泛研究和讨论的现象。强度从110c开始退化,并随温度的升高而加剧。显然,受到300c的环境温度高于开始强度回归反应的温度。 由于缺乏硅源来对抗这些反应, 这种现象自由发生,造成了严重的机械性能损失。

组成为S30%S35%S40%的二氧化硅样品经热循环处理后,表现出了二氧化硅的逆行效应。结果表明,二氧化硅参与了水化反应的降低或抗强度衰减效应。

试验结果表明,在S35%和S40%条件下,热循环处理7天和28天的样品效果最好。结果表明,二氧化硅与其它水合产物反应良好。

为了更好地解释在高温条件下所观察到的泥浆行为,研究了组成无水水泥的原料的摩尔分数cao/sio2与水泥的摩尔分数之间的关系

介绍了水化反应发生的温度。建立了水化产物相图(垂直线)与 cao/sio2

摩尔比和体系提交温度的函数关系。从这个图表中可以看出,体系cao/sio2的比例接近2.0,在300c时形成的相是水合物-c2s,这种相在白炭黑中含量很低,机械强度很低。标准样品(S0%)在热循环下的力学试验证实了这一事实。

由于在所研究的浆料组成中二氧化硅浓度的增加,c/s 比趋于向左移动,接近1.0的值。当c/s 比接近1.0时,形成更多的稳定相,从而使水泥0具有更大的机械抗力。对于这个c/s 比和300c的温度,根据图表可以看出硬硅钙石相的形成。 研究表明,硬硅钙石是提高水泥抗压强度的主要物相,其c/s比接近1.00。

在最低温度情景下(38摄氏度),当与标准样品相比,添加了二氧化硅的样品中抗压强度含量略有下降。 在两个被评估的时间段内,观察到了相似的行为,表明标准样本有更大的抗压强度。

纯水泥是影响水泥基体力学性能的主要因素。 当从水泥浆中除去水泥并在组合物(BWOC)中加入二氧化硅时,负责增加最大强度的剂被除去。由于二氧化硅粉的结晶度,它优先在高温条件下反应, 不同于硅胶,后者在高温和低温下通过pozolanic 反应,产生抗压强度。结果表明,在不需要添加二氧化硅来对抗强度退化的情况下,这种硅的来源不会导致显著的强度增加。它是高温下的一种主要材料,但在低于 110摄氏度的温度条件下是一种可选材料,在低温下作为填充材料。突出了系统中温度的影响。通过这些结果, 可以建立和证实将受到高温影响的泥浆在配方中必须使用二氧化硅, 否则抗压强度的损失将给机械稳定性和通讯问题带来问题。

3.1.2.比较温度:38℃和300℃

在含有二氧化硅的样品中,无论固化时间如何,经过300c的热循环,与含量为0%的样品相比,强度增益是明显的。这种情况只有在水泥浆中加入二氧化硅作为抗退化剂时才可能发生。结果表明,在标准浆料中没有Si02的支撑,强度退化和有害效应十分显著,表现出的最大阻力约为同一浆料在38℃时的7倍。

对于受热循环影响的样品,根据其各自的固化时间对试验进行评估,结果表明,从7天到28天,所有配方的抗压强度都有所增加,除了含有35%二氧化硅的组合物,其结果类似。从某些方面来说,这个35%的结果是有趣的,因为它表明在7天的时间间隔内,浆液在试剂消耗量方面达到峰值,并形成了负责基体力学行为的相,导致7天的相同行动相当于一个较长的时间段。

经过热循环处理的含硅粉浆料具有预期的抗逆转作用。在此条件下,对于含量分别为35%和40%的浆料,与含量分别为30%和35%的浆料相比,表现出更优越的性能,因而远远优于强度衰退的标准浆料。这些行为与其他研究结果相一致, 这些研究表明在硅浓度0的范围内制备的样品形成了更稳定和更有抵抗力的相。

对于提交到最低温度0℃的样品,其力学行为是相似的, 一旦在这些情况下,二氧化硅仅仅作为负载,因此,硅质材料的使用并不意味着力学行为的增加。

3.2.x射线衍射(XRD)

3.2.1.不含硅的样品在38c固化

为了证明相的形成,本研究利用 x 射线衍射技术考虑了样品的晶相评价。 从每种配方中提供的相及其各自的浓度中加入二氧化硅, 可以解释每种条件下的反应.

随着时间的推移,一些研究人员已经研究了硅酸盐水泥0的相。用x射线衍射技术测定了大量的水化产物。在-提出了衍射图的每个样品评估考虑其固化时间和温度。 这些数字还呈现出单轴抗压强度的图形。通过这种方式,通过微观结构验证是什么导致了物理反应对施加在材料上的机械力的不理解变得明显起来。

一般只配制密度为15.6ppg的特种水泥浆,在不促进强度退化的温度条件下,固化后能较好地承受井筒内的应力。根据规定油井水泥抗压强度的巴西标准（0）,样品应按0.46 的水/水泥比配制,在38℃下凝结,并在水中浸泡8小时以符合标准,8小时龄期的最低平均电阻必须等于或超过2.3MPa。在这项研究中,在38摄氏度的条件下研究的泥浆经过较长时间的固化后进行了分析, 因此显示出与预期相同的单轴抗压强度的优异结果。此外,在不添加石英粉(S0%)的标准样品中,38c条件下的单轴抗压强度显著高于添加石英粉的标准样品(S30%,S35%和S40%).

通过7天和28天的衍射图显示,其峰值与硅酸盐水泥常见的水化相有关。主要物相为钙矾石、钙铁矾石和C-S-H。在28天左右,无水硅酸钙水泥与水化硅酸钙的反应强度增大,形成水化硅酸钙和水化硅酸钙。由于C-S-H是一种无定形相,或者在某些情况下它的结晶度很低,所以x射线衍射0并没有清楚地鉴定它。 硅酸钙水合物是由以下反应形成的:

2C₃S 6H₂0-3C-S-H(gel)3Ca(OH₎₂ (1)

2C₂Sp4H₂0-3C-S-H(gel)pCa(OH)₂ (2)

样品在38c条件下28d的C-S-H以Ca₂SiO.H₂O形式存在,在38c条件下 7d以 Ca₆Si₁₃O₁₂.H₂O形式存在,c/s 比接近2.0。从图中可以看出,在38c时,2.0c/s 比产生的相能抵抗压缩应力,当温度高于110c时,当它们转变为不稳定和低阻力相,即水合物 C₂S时, 那么问题就出现了。在28天的泥浆中观察到的大量的碳酸钙解释了标准样品吸收的更大的抗压强度,因为如果有Ca(OH)₂

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