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RAFT聚合聚羧酸醚高效减水剂的结构与性能关系

Metwally Ezzat ^a,b,1 , Xiaowen Xu ^b,1 , Khadija El Cheikh ^a , Karel Lesage ^a , Richard Hoogenboom ^b,*, Geert De Schutter ^a,*

根特大学，结构工程系，Magnel混凝土研究实验室,根特大学有机与高分子化学系高分子化学中心超分子化学组

摘要：聚羧酸醚(PCE)梳形共聚物在混凝土工业中广泛用作减水剂，同时通过聚合物对水泥颗粒的吸附保持高流动性。自由基聚合法已成功制备出具有广泛结构的PCE共聚物，但由于常规聚合法制备的PCE共聚物具有高度的多分散性，对其结构-性能关系的认识还比较复杂。不同结构参数对聚合物结构的影响尚待探索。在本研究中，两种不同类型的梳状无规共聚物，即聚羧酸酯乙醚(PCE；聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯)和聚砜醚(PSE；聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯/4-苯乙烯磺酸钠)，通过RAFT聚合合成了具有可控特性的聚合物。研究了电荷类型和侧链长度对水泥浆体吸附、流变和分散性能的影响。RAFT聚合可用于制备PCE无规共聚物，聚合物分子量可控，多分散性窄(ETH;lt;1.3)。结果表明，zeta;-电位值与电荷类型和侧链长度有关。含SO₃^-的共聚物表现出比COO^-更高的绝对负zeta;-电位值，而侧链较短的PCE共聚物表现出更高的绝对负zeta;-电位值。另一方面，吸附研究表明，随着侧链长度的减小，PCE共聚物的吸附量增大，而含COO^-基团的共聚物的吸附量大于相应的SO₃^-。流变学研究进一步证实了这些结果，发现侧链越短，屈服应力越低，水泥浆体的分散性越高，但效果有限。此外，装料类型对高效减水剂的性能有着重要的影响。本研究将有助于进一步开发具有可控结构的高效减水剂，以获得更好的性能。

关键词：高效减水剂；RAFT聚合；聚羧酸醚(PCE)；水泥浆体；流变学

Structure-property relationships for polycarboxylate ether

superplasticizers by means of RAFT polymerization

Metwally Ezzat ^a,b,1 , Xiaowen Xu ^b,1 , Khadija El Cheikh ^a , Karel Lesage ^a , Richard Hoogenboom ^b,*, Geert De Schutter ^a,*

Super molecular chemistry group, polymer chemistry center, Department of organic and polymer chemistry, University of Ghent

Abstract :Polycarboxylate ether (PCE) comb-copolymers are widely used as water reducing agents in the concrete industry while maintaining a high flfluidity via the polymer adsorption to the cement particles. PCE copolymers with a broad range of structures are well established by Free radical polymerization, however,understanding the structure-property relationship is still complex due to the high polydispersity of PCE copolymers prepared by conventional polymerization. The inflfluence of different structural parameters using well-defined polymeric structures is yet to be explored.In this study, two different types of comb-like random copolymers, namely polycarboxylate ether (PCE; poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate/methacrylic acid)) and polysulfonate ether (PSE; poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether acrylate/sodium 4-styrenesulfonate)),were synthesized by RAFT polymerization to enable the synthesis of polymers with controlled features. The effect of charge types and side chain lengths on the adsorption, rheology, and dispersing ability of cement pastes have been studied.RAFT polymerization could be used to prepare PCE random copolymers with good control over the polymer molecular weight and narrow polydispersity (ETH; lt; 1.3). Results revealed that the f-potential values depend on both the charge type and side chain lengths. Copolymers containing SO₃^- exhibited higher absolute negative f-potential values than COO^- while PCE copolymers with shorter side chains developed higher absolute negative f-potential values. On the other hand, the adsorption study demonstrated that decreasing the side chain lengths lead to higher adsorption of PCE copolymers while Copolymers with COO^- groups were found to be adsorbed more than SO₃^- counterparts. These resultsare further confifirmed with the rheological studies and it is found that the shorter the side chain, the lower the yield stress and the higher the dispersion of cement pastes but to a limited effect. Additionally, the charge types have a major inflfluence on the performance of superplasticizers. This study could make further progress in establishing superplasticizers with controlled architectures for better performance.

Keywords: Superplasticizers ;RAFT polymerization ;Polycarboxylate ethers (PCE);

Cement paste ;Rheology

1引言

化学外加剂在混凝土技术中有很高的要求，以提高其耐久性、流动性、凝结性和机械性能^[1,2]。在这些化学外加剂中，高效减水剂主要用于提高相对较低水灰比(W/C)下的流动性^[3–6]。第一代高效减水剂(SP)如磺化萘甲醛缩合物(SNF)和氨基磺酸盐甲醛缩合物(ASF)可以通过静电排斥机制分散水泥颗粒^[3]。新一代的SP是基于具有羧酸基团和聚(环氧乙烷)(PEO)侧链的聚羧酸酯醚梳状共聚物^[7,8]。PCE共聚物既能产生静电斥力又能产生空间位阻，因而比上一代具有更好的性能^[9,10]。PCEs的分子量和侧链长度可以很容易地调整，使其优于其他类型的SPs。

PEO侧链的主要功能是发挥空间位阻使水泥颗粒彼此远离的障碍物从而防止水泥结块。一些研究已经研究了PEO侧链长度和官能团对水泥浆体分散性能的影响。例如，邱等人。侧链对分散性的影响高浓度水泥浆体的性能^[2]。他们用PCE含磺酸基和羧酸基的共聚物添加到PEO侧链。实验表明含有短侧链和长侧链的PCE共聚物同一聚合物主链比PCEs具有更高的分散能力有短或长的侧链。另一方面，磺酸基含量的适当增加导致分散能力的提高。在另一项研究中，Ran等人。证明PCE共聚物具有较高的分散性能带有较长的侧链^[11]。与此相反，Nawa等人建立短侧链PCE比长的具有更好的分散能力^[2]。此外，Winnefeld等人报告说侧链长度对水泥和易性的影响很小，这归因于PCEs的构象，因为其结构不是 像蘑菇一样伸展。可以得出这些报告中的一些结论显然相互矛盾，但是这可能是由于这些研究都是用具有相当不同的化学结构、成分和侧链长度的PCE进行的。另一方面，离子PCEs的性质会影响对水泥颗粒的吸附以及水泥水化的延缓作用^[13]。据报道COO^-比SO₃^-具有更高的吸附性^[13]。Dalas等人认为改变聚合物主链上的离子特性对流态化效率没有影响^[14]。自由基聚合(FRP)广泛应用于 制备PCE共聚物，然而，对分子量和分子量分布的控制较少(即使使用链转移剂来控制摩尔质量，多分散指数ETH;=Mw/Mn值通常也高于1.5)^[2,15–21]，当单体具有不同的反应活性时，产生具有宽摩尔质量分布和不同链间化学成分潜在变化的聚合物。控制自由基聚合技术是近二十年来发展起来的一种多用途的自由基聚合方法，它可以合成具有特定分子量和窄摩尔质量分散性的聚合物^[22–24]，可逆加成-裂解链转移（RAFT）聚合是一种与多种单体相容的可控/活性自由基聚合技术^[14,25–28]。只有很少的研究采用RAFT聚合制备PCE高效减水剂，主要集中在嵌段共聚物上忽略其在PCE无规共聚物中的潜在应用^[27,29–31]。

为了准确了解侧链长度和电荷特性对PCEs吸附行为的影响，我们在这项工作中采用RAFT聚合获得了具有不同侧链和功能的定义良好的共聚物，能够更系统地评估PCE的结构参数对其性能的影响。这是首次报道使用定义明确的共聚物（ETH;lt;1.3）比较pce的侧链长度和电荷类型对水泥浆体分散性的影响。本研究合成了两种以COO^-和SO₃^-为电荷类型的共聚物（分别为PCE和PSE），探讨了功能性负电荷基团对水泥浆体吸附和流变性能的影响。另一方面，采用三种不同PEO侧链长度的PCE共聚物，研究它们对水泥流动性的影响。本文还对吸附研究、zeta;-电位测量、流动性和流变特性进行了探讨。

2材料和方法

2.1.材料

除非另有说明，否则本研究中使用的所有化学品和溶剂均为市售并按收到时使用。在真空下干燥,甲基丙烯酸(MAA，Aldrich)通过将单体通过碱性氧化铝柱纯化。聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯(PEGMA300，Mn=300g/mol，Aldrich)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸乙酯(PEGMA500，Mn=500g/mol，Aldrich)和聚(乙二醇)丙烯酸乙酯（PEGA480，Mn=480g/mol，Aldrich）通过碱性氧化铝柱纯化。Poly(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA950，Mn＝950 g/mol，Aldrich)溶解在二氯甲烷中通过碱性氧化铝柱纯化。以4-苯乙烯磺酸钠(SSS，Aldrich)为原料，以4-氰基-4-(十二烷基磺胺基

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