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间歇式热拌沥青混合料中多环芳烃的排放

李文智^# 赵雯蕙^# 施明良^$ 蔡政贤^% 陈振和^ 蔡朋枝^*amp;

作者信息

环境工程系，国立成功大学，大学路1号，台南70101，台湾。

环境工程与科学系，嘉南药理科技大学，二仁路一段60号，仁德区，台南717，台湾。

化学工程系，国立高雄应用科技大学，建工路，高雄807，台湾。

职业安全与卫生系，长荣大学，长荣路一段396号，归仁区，台南711，台湾。

环境与职业卫生系，医学院，国立成功大学，胜利路138号，台南70428，台湾。

* 通讯作者的电话： 886-6-2088390；传真： 886-6-2088391；邮箱pjtsai@ mail.ncku.edu.tw

# 环境工程系，国立成功大学

$ 嘉南药理科技大学

% 国立高雄应用科技大学

^ 长荣大学

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摘 要

这项研究是为了了解间歇式热拌沥青（HMA）混合料中多环芳烃（PAH）的排放特性和关联安装的空气污染控制装置的PAH去除效率。我们对六种随机抽取的间歇式HMA混合料进行了现场取样。对于每种抽取的混合料，我们分别从间歇式拌合器（n=5）和预热炉（n=5）的烟道中收集烟道气样品。我们还从现场收集PAH样品来了解卸料槽（n=3）中直接排放的PAHs。为了了解安装的空气污染控制装置的PAH去除效率，我们对旋风分离器飞灰（n=3）和袋式过滤器飞灰（n=3）中的PAH含量进行了分析。结果显示在间歇式拌合器的烟道气中的总PAH浓度（354 mu;g/Nm³; 78.5%，平均值与相对标准偏差，下同）比卸料槽中的 （107 mu;g/Nm³; 70.1%）和预热炉中的（83.7 mu;g/Nm³; 77.6%）要高。但是卸料槽中释放出的苯并芘平衡浓度（0.950 mu;g/Nm³; 84.4%）比间歇式拌合器的烟道气中的（0.629 mu;g/Nm³; 86.8%）和预热炉中的 （0.112 mu;g/Nm³; 80.3%）要高。所有抽取的间歇式拌合沥青混合料的平均总PAH排放因子（139 mg/ton·产品）比美国环境保护署的报告的滚筒式拌合沥青混合料的（11.8-79.0 mg/ton·产品）的要高得多。我们发现安装的空气污染控制装置（即旋风分离器和袋式过滤器）对总PAHs和总苯并芘的总体去除效率分别是22.1%和93.7%。这表明安装的空气污染控制装置，虽然他们对去除全部的PAHs的能力有限，但是他们显著地减少了间歇式热拌沥青混合料中PAH释放所显现的致癌性。

引 言

沥青（CAS登记号：8052-42-4）是原油在炼化过程中的非破坏性蒸馏产物。由于其粘合性能、耐久性、可塑性、耐水性，并能和矿质集料形成强粘合性的混合物，被广泛地用于生产摊铺材料的HMA工业^[1]。根据HMA混合料摊铺材料所相关的操作程序的不同可以分为三类：一是滚筒式拌合，二是连续拌合，三是间歇式拌合^[2]。在美国，约90%的HMA混合料都是采用的滚筒式拌合，而间歇式拌合和连续式拌合分别仅占10%和不到0.5%^[3]。然而由于制造工艺十分简单，其它许多国家仍广泛地对HMA混合料进行间歇式拌合。用于生产HMA摊铺材料的间歇式拌合的操作程序包括：首先对矿物集料中的沙和石（或碎石）在回旋式干燥器进行干燥，使用预热炉对灌装沥青进行余热。然后把集料转移到一系列的振动筛中，他们根据尺寸落入不同的热箱中。为了控制最终间歇式拌合中不同尺寸的集料的分布，在放入拌合器之前，集料从不同的热箱卸下到称量斗中直到得到所需的混合比例。同时，液态沥青受到流量控制器的的调节从沥青罐中被泵送到拌合器中，这是为了达到所期望的骨料和沥青胶结料的比例。经过拌合后，HMA通过位于间歇式拌合器底部的卸料槽被运送到货车中。考虑到沥青是石蜡和芳香烃的混合物，显然在HMA摊铺材料生产的拌合过程中会有PAHs的产生。此外，由于在沥青预热过程中重油的燃烧，预热炉中PAH的排放也是非常多的。

使用间歇式拌合器在台湾是唯一用于HMA摊铺材料的操作方式。在此处每年有约230次间歇式拌合，总得HMA摊铺材料的生产速率是每年约1.5times;10⁷吨。这些所有的间歇式拌合混合料都有极其相似的操作环境和生产能力。目前我们的研究对象是六种在台湾南部随机抽的沥青混合料。此项研究的目标是了解：一是间歇式拌合器中所有潜在的排放源的PAH排放特性，二是安装在间歇式拌合器中的各种空气污染控制装置的PAH去除效率。

材料和方法

选择的间歇式拌合器。目前我们的研究对象是六种在台湾南部随机抽的沥青混合料。我们发现所有的装置的平均生产速率是58.4 ton/h（分布在49.6-70.5 ton/h）。沥青和沙、石或碎石的平均进料速率和范围分布分别是10.9 (9.60-12.0) ton/h，21.0 (18.0-26.0) ton/h，26.6 (22.0-32.5) ton/h。所有选择的拌合器都使用同一种空气污染控制装置，包括安装在顶部用来给间歇式拌合器去除烟道气中的颗粒物的旋风分离器和袋式过滤器。卸料槽安装在间歇式混合器的正下方，用来把HMA摊铺材料从间歇式混合器卸下到卡车中。对于每个选择的拌合器，预热炉是用来加热沥青罐的。我们还发现没有任何一种为预热炉安装的空气污染控制装置。详细的相关内容参见表1。

从间歇式拌合器和预热炉中得到的烟道气样品。我们从每个选择的使用多环芳烃取样系统（PSS，台湾高雄李德有限公司）的拌合器的烟道中提取了五个烟道气样品。PSS对于从烟道气中收集半挥发性有机化合物符合美国环境保护署指定的改良方案5（MM5，联邦法规代码，第40条法令，第60部分，美国环境保护署1996）。这种取样系统已经被采用到许多对不同工业烟道进行PAH取样的研究当中^[4-6]。PSS配备了取样探头、冷却装置、玻璃管、泵、流量计和控制计算机。在取样过程中，烟道气取样时的流动速率等速地控制在10L/min。准确的流动速率是通过用临界流量校准仪（GMW-25）测量开始和结束时的取样周期而得到的。每个样品的取样时间约为60分钟。在PSS中，颗粒态PAHs是用管式玻璃纤维过滤器（Whatman玻璃纤维套管，25times;90 mm），气相PAHs则是使用二阶XAD-16树脂/聚氨酯泡沫（PUF）管。众所周知，关于使用PSS收集半挥发性有机化合物（比如PAHs）的一些问题已经被许多学者讨论过了。比如，一些学者已经提出由于吹脱效应过滤器中残留的PAHs可能导致颗粒态PAHs值被低估^[7,8]。另一方面，过滤器中收集的颗粒物可能作为吸附剂，从而可能导致气相PAHs值被低估^[9,10]。考虑到新的可以完全修正上述取样的问题的取样器还未出现在市场中，因此为了简单起见，气相PAHs的浓度和颗粒态PAHs仍然直接分别采用吸附剂残留PAHs的值和过滤器中残留PAHs的值。

三次突破性的测试都是使用的三阶XAD-16/PUF管，在三阶XAD-16/PUF管中并没有显著的PAH聚集。相同的取样技术被用来收集五个来自每个选择的间歇式拌合器的预热炉烟道中的PAH样品。

从间歇式拌合器中的旋风分离器和袋式过滤器中收集飞灰。对于每个选择的间歇式拌合器，收集三个旋风分离器飞灰试样（每个试样20 g，下同）和三个袋式过滤器飞灰试样。每个飞灰试样在拌合过程完成之后用一个玻璃瓶（用10%的硝酸预处理，用蒸馏水冲洗，为了消除PAHs的损失最后用铝箔包裹起来，）收集起来。

从卸料槽中排放的PAH难以捕捉的样品。对于每个选择的间歇式拌合器，要把取样流动速率控制在120 L/min后用标准的半挥发性取样车（PS-1，GMW）在离卸料槽20 m外的下风侧收集三个静态的PAH试样。PS-1装备有Whatman玻璃纤维过滤器（直径10.2 cm，孔径0.8 mu;m）和一根玻璃管（Andersen DPS-4，含有一个5cm的PUF塞，一个2.5cm的XAD-2树脂，然后用2.5cm的PUF塞支撑起来），用来分别收集颗粒态和气相的PAHs。曾认为是决定PAH浓度的合PAH浓度实际是用工业源短期复合模型（ISCST）来预估卸料槽的直接排放。表2总结了总结了研究中所用到的扩散参数。更多详细信息可以在我们之前的研究中找到^[11]。预热炉烟道和间歇式拌合器的烟道高度分别为4 m和10 m。用ISCST模型预估的PAH浓度表明了PAHs从两个烟道中的任意一个运输到PS-1的取样点的损失都可以忽略不计。因此，我们可以假设PS-1的取样点所收集的PAHs都是直接从卸料槽中排放出来的。

样品分析。分析前，每个收集到的样品都被保存在溶剂中（正己烷和二氯甲烷的混合液中，v/v = 500 mL/500 mL）然后用索氏提取器萃取24 h。萃取后进行浓缩、冲洗和再浓缩直至体积达到1.0 mL（对于气相PAHs）和0.5 mL（对于颗粒态PAHs）。PAH的含量是用气相色谱仪（GC，Hewlett-Packard 5890A）和质谱仪（MSD，Hewlett-Packard 5972）以及一个计算机工作站测得的。这个GC/MS装置配备有Hewlett-Packard毛细管柱（HP Ultra 2-50 m times; 0.31mm times; 0.17 mu;m）和HP-7673A自动取样器，在下列条件下操作：注射量为1 mu;L；在310 °C不分流进样；离子源温度为310 °C；炉温上升速率在50-100 °C为20 °C/min，在100-290 °C为3 °C/min，然后在290 °C下保持40 min。使用扫描模式获得了PAHs中主要离子和次要离子的质量。PAHs的限制则是使用选择的离子检测（SIM）模式^[4-6]。确定了21种PAH的浓度，包括萘（Nap），苊烯（AcPy），苊（Acp），芴（Flu），菲（PA），蒽（Ant），荧蒽（FL），芘（Pyr），环戊并(c,d)芘（CYC），苯并[a]蒽（BaA），䓛（CHR），苯并[b]荧蒽（BbF），苯并[k]荧蒽（BkF），苯并[e]芘（BeP），苯并[a]芘（BaP），苝（PER），茚并(1,2,3,-cd)芘（IND），苯并[a,h]蒽（DBA），苯并[b]䓛（BbC），苯并(ghi)苝（BghiP）和蒄（COR）。

在本研究中，我们引入了五个国内标准（NaP-d8，Acp-d10，PA-d10，CHR-d12和PER-d12），用来在注射前确定最终的浓缩体积和注射量。21种PAH化合物的回收效率和五个国内标准由一个包含通过相同实验程序分析的现场试样所获的已知PAH浓度的溶液首先决定。在这项研究中进行了七次回收效率的实验，并用这五个国内标准的回收效率来对21种PAH化合物的原始回收效率进行折算（即Nap被折算为Nap-d8，AcPy和Acp被折算为Acp-d10，Flu、PA、Ant，FL和Pyr被折算为PA-d10，CYC、BaA、CHR、BbF、BkF被折算为CHR-d12，BeP、BaP、PER、IND、DBA、BbC、BghiP和COR被折算为PER-d12）。我们发现这五种国内标准物质的回收效率从81.4%到94.9%不等。21中PAH化合物折算的回收效率则降至77.3%至96.4%不等（平均为83.7%）。对PAH标准样品的连续稀释表明了21中PAH化合物的检测限（LOD）降至范围0.022-0.609 ng不等。定量检测限（LOQ）是用LOD除以取样的风量得到。21中PAH化合物的LOQ降至 0.041-0.639 ng/m³不等。我们用相同程序下在注射前不添加已知标准溶液的回收效率试验进行PAHs的空白对照实验。对现场空白的分析，包括玻璃纤维过滤器和XAD-2管，并没发现明显的污染（即GC/MS的整体区域是小于检出限的）。

数据分析。在本项研究中，上述21种PAH化合物的浓度的总和被认为是总的PAHs浓度。此外，根据分子量，PAH的含量被进一步分为三类，包括以下：低分子量（LM-PAHs，包括二至三环PAHs），中分子量（MM-PAHs，包括四环PAHs）和高分子量（HM-PAHs，包括五至七环PAHs）。因为国际癌症研究机构（IARC）已经将几种PAH化合物归类为很可能的（2A）或可能的（2B）对人类致癌的物质^[12]，我们也要确定每个所取样的致癌性。原则上，一种给定的PAH可以用Bap当量浓度（BaPeq）来表征其致癌性。一种给定的PAH化合物的BaPeq可以用其毒性当量因子（TEF）和其浓度计算得出。目前，几个TEF列表已经被提出了^[13,14]。其中，由Nisbet和LaGoy提出的TEFs列表^[15]已经被采用到本研究中，因为他被证实对于了解的每种单独PAH化合物毒性的实际状态有更好的反映，与BaP相比而言^[16]。所有PAHs的致癌性（即总BaPeq）可以用21种PAH化合物各自的BaPeq相加后的总和来替代。上述方法也被使用到我们之前评估由汽油交通工具^[17]和烹饪源^[18]带来的致癌性的研究中。为了调查观察到的差异的统计显著性，我们在本研究中同时计算并给出了平均值和相对标准偏差（RSD）。

结果与讨论

从间歇式拌合器、预热炉和卸料槽中排放的PAH。 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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