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Fe／WO₃–ZrO₂催化剂活性Lewis酸位点的形成在高温SCR中的应用

摘要

WO₃-ZrO₂具有氧化NH₃的能力，但是不具有NO_x还原活性，然而通过浸渍Fe可使其转化成具有较高活性的NH₃-SCR催化剂。通过吡啶吸附测试发现，Fe在SCR催化反应过程中与钨锆材料（掺有0、0.5、2、3和10 wt%的Fe）的表面酸位有非常密切的关系，这种关联导致WO₃-ZrO₂具有较好的催化性能。3wt %的Fe/WO₃-ZrO₂的活性最高，在最低测试温度（150℃）时具有10%-20%的NO_x脱除率，在400-550℃可以达到80-90%的转化率。这种性能与Fe³ 的Lewis酸位的形成有关，这种酸位可以活化NO_x，在选择性催化还原反应中具有关键作用，同时，它的形成与吡啶吸附中的特征红外光谱的峰移有关。同时，Fe的引入增加了布朗斯特酸位的强度，这就可以解释Fe/WO₃-ZrO₂材料和Fe/beta-zeolite催化剂在较高温度下催化性能相似的原因。

引言

通过氨选择性催化还原氮氧化物减少固定源NO_x气体排放是一种成熟的技术。目前应用的工业催化剂通常还是基于V₂O₅，其通常以TiO₂为载体，通过WO₃改性，并以硅质材料提升其稳定性^【1】。同样的配方可用于对柴油汽车的NO_x控制，其反应过程的NH₃由尿素的原位水解过程产生^【2】。然而，现在许多后处理系统将SCR催化剂与烟尘处理结合在一个整体单元，目的是在高温下间歇性诱导以对过滤器进行清洁^【3】。在这样比较苛刻的条件下，经过清洁处理后的V₂O₅催化剂仍然难以达到理想的耐久性，同时，也仅有有限的催化剂可以达到需要的活性和选择性。这些催化剂以Mn、Cu和Ce作为活性金属氧化物^【4-6】，以beta;-沸石催化剂，ZSM-5，SAPO-34和酸性金属氧化物为载体^【7-10】。虽然目前可以通过Cu和Fe交换微孔沸石型材料获得最优良性能的催化剂^【11】，但是稳定的金属氧化物载体仍在寻求中，尤其是可以扩展到250-450℃并在高灰条件下应用的催化剂。由于微孔沸石材料不能为催化材料的活性位点提供保护以免除气相抑制剂以及其他物质的毒害作用，使得催化剂组成的选择变得非常有限。

自从Hino和Arata的开创性工作^【12】，人们对钨酸盐和硫酸盐掺杂氧化锆作为酸性载体的研究有相当大的兴趣。特别是，硫酸化的氧化锆可广泛用于催化，但由于硫酸盐的流失，其热稳定性较差^【13-15】。钨锆的稳定性越高^【16-19】，人们越认为其是一种很有前景的催化剂或载体，尤其是将其应用于烃类异构化和烷基化反应^【20-23】。同时，包括Fe负载于柱撑粘土^【24】，混合氧化物^【25-26】，特别是沸石^【27-34】在内的Fe基材料也作为活性NH₃-SCR催化剂出现了。从过去10年的科学文献（如kureti及其同事的工作^【35】）来看，钨-氧化锆的结合体作为催化剂载体，以Fe的氧化物为活性金属氧化物，是一个可以优化以实现在中高温下获得高活性和寿命的催化系统。在这项研究中，我们发现催化剂表面Lewis酸位的微小变化对催化剂的性能有显著的影响。当考虑到其他人的研究内容，尽管在组成上面有巨大差异，但是却发现在许多不同的NH₃-SCR催化剂之间有着一定的相似规律。此外，我们看到了通用的探针分子（吡啶）的吸附与SCR活性之间的联系，这种常规技术可用于预测新型配方催化剂的选择性催化还原的性能，确定已经使用过的催化剂的失活程度。

实验

在氨-选择性催化还原领域中，Fe/beta;-沸石催化剂的催化性能获得了最大的肯定，它常作为评估其他潜在催化剂的参考材料^{【27,36,37】}。因此，在本研究中，我们使用了两种具体的Fe/beta;-沸石催化剂配方作为基准等级系列评定一系列Fe钨-氧化锆材料的活性。

催化剂的制备和老化

在催化剂制备过程中，利用市售的钨-氧化锆（DKK; 9 wt%WO₃-ZrO₂）和beta;-沸石催化剂（Zeolyst；SiO₂/Al₂O₃=75）作为催化剂载体，将其在60℃保温24 h进行干燥，随后钨-氧化锆在830℃下煅烧。然后利用水合硝酸铁溶液（Fluka；Fe（NO₃）₃·9H₂O）作为前驱体，通过浸渍法制备催化剂。浸渍后，样品在600℃连续流动空气中煅烧。在beta;-沸石催化剂中Fe的含量为0.5和2wt%，制得的样品分别记为0.5Fe/beta;和2Fe/beta;催化剂。同时，制备4种掺Fe的非沸石材料，Fe的负载量分别为0.5、2、3和10 wt%，记为xFe / WO₃-ZrO₂，其中x表示Fe负载量（wt%）。

在耐久性试验中，将Fe/beta;-沸石催化剂和Fe/ WO₃-ZrO₂材料的新鲜样品（流动空气中含10mol%蒸汽；700℃）水热老化65 h后进行检测。

表面表征

样品脱气后在250℃使用Micrometrics ASAP2010仪器测定WO₃-ZrO₂载体和Fe/WO₃-ZrO₂催化剂样品的BET比表面积。

以吡啶为探针分子，使用原位傅里叶红外（FT-IR）光谱测定Broslash;nsted酸位点（BAS）和路易斯酸位点（LAS）的浓度。使用Bruker EQUINOX 55红外光谱仪在分辨率2cm^minus;1下进行测试。样品压成重10-20mg的自支撑盘，分别摆放在样品架上。然后在真空下以1℃/min的加热速度将样品从室温加热到350℃。样品在350℃保持2小时，然后冷却至100℃。样品中引入0.02mu;L增量的吡啶直至饱和，在每一单位吡啶注入后进行红外光谱分析测定总酸度。从单独的峰值强度，可以计算吸附在不同类型的酸位点的吡啶的量，提供了直接测量酸浓度（mol/g）的方法。随后在200℃解吸过程中测定表面残余吡啶浓度，加热至200、250、300和350℃，并记录在每个温度保持30分钟后的光谱。

催化研究

于连续流动固定床反应器中，模拟无硫燃料运行柴油车排气尾管情况，在一定条件（气体成分、温度范围和空气速度）下研究NH₃选择性催化还原NO_x。将催化剂压成颗粒，粉碎、过筛到250-350mu;m的网格尺寸，然后固定在石英棉上，加载到一个8毫米ID反应器中。在总流量为1L/min进气量中控制12mol% O₂、5%mol CO₂、10% mol H₂O（汽），100 mol ppm NH₃和100 ppm的N₂，以5℃/min的速率将各催化剂（装量0.3g）从150℃加热到600℃。在每个系列的样品进行测试前，以堇青石作为空白试验。多气体分析仪（ADC MGA-3000系列）用于检测N₂O的生成，使用化学发光分析仪（4000VM信号的仪器）测定总NO_x、NH₃和NO的出口浓度。我们用一个后处理催化的常用符号来比较催化活性，T10和T50分别表示NO浓度脱除10%和50%的温度。

结果和讨论

催化活性

正如预期的那样，在整个测试温度范围内，模拟柴油机排气条件下，WO₃-ZrO₂（无Fe）NH₃-SCR反应活性最小。然而，即使是一个小的Fe量增加（0.5 wt%）对NO_x还原为N₂都有明显的影响，特别在最高温度（450-550℃）下具有与基准Fe/beta;-沸石催化剂（具有可比性的Fe负载量）相似的活性。在较低的温度下，与330℃时NO_x的转化率为95%的0.5Fe/beta;-沸石催化剂（T10＜150℃；T50 = 250℃）相比，0.5Fe / WO₃-ZrO₂仍然只有较低活性（T10 = 300℃；T50 = 360℃）。明显地，Fe/beta;-沸石催化剂（如图1和2中0.5 Fe/beta;-沸石催化剂）和2Fe / WO₃-ZrO₂以及3Fe / WO₃-ZrO₂材料，在NO_x的还原曲线和氨转化曲线的起始处均有明显的滞后。理解这一点的关键在于，当含有NH₃的模拟废气开始进入并与催化剂床接触时，我们能够观察到有明显的NH₃转化的开始时刻总是滞后的。可以清楚地从图2中看到，WO₃-ZrO₂和0.5Fe / WO₃-ZrO₂的NH₃的转化率的峰在150-170℃之间有一个尾巴。NO_x还原的初始阶段并不能归因于预吸附NH₃的反应，也不能在此反应前提下用过去一些学者提出的Eley-Rideal机理来解释（例如，见李等人的综述^【10】），因为尽管WO₃有很高的NH₃吸附量，但是却没有低温SCR活性，只有在加入至少2w%含量的Fe，其低温活性才开始变得明显。

基准0.5 Fe/beta;-沸石催化剂SCR活性的另一特点是330℃以上时NO_x还原反应逆反应的发生，导致0.5Fe / WO₃-ZrO₂的活性在最高温度降低。0.5 Fe/beta;-沸石催化剂的结合态NH₃转换图（图2）显示了330℃以上有一个持续的增加，表明NO_x还原反应的逆反应与NH₃的非选择性氧化有关（方程（1））。另外，值得注意的是，在0.5Fe / WO₃-ZrO₂具有还原NO_x活性的整个温度范围内，氨的转化超过预期的SCR反应中1:1的化学计量比（方程（2）），但是高负载材料却不是这种情况。不掺杂Fe的WO₃-ZrO₂也能够将氨转化，且不会产生NO_x，我们得出这样的结论：WO₃-ZrO₂和0.5Fe/ WO₃-ZrO₂ 的主要非选择性反应是NH₃部分氧化为N₂和H₂O（方程（3））。

非选择性氧化 4NH₃ 7O₂→4NO₂ 3H₂O. . .. (1)

选择性还原 4NH₃ 4NO O₂→4N₂ 6H₂O. . .. (2)

非选择性部分氧化 4NH₃ 3O₂→2N₂ 6H₂O. . .. (3)

当WO₃-ZrO₂中的Fe负荷从0.5%增加到2%（图3），在整个温度范围内，NO_x的还原情况有一个明显的改善。这体现在T10温度下降了150℃，T50温度下降了35℃。此外，当再增加1%的Fe（此时为3%）进一步提高了活性，但增加的程度反映实际负载量已经接近最佳的负载量。在Fe负荷进一步大幅度增长时（达到10%），导致相对于3Fe / WO₃-ZrO₂来说，整体活性出现下降，但仍高于0.5Fe / WO₃-ZrO₂（除接近最高温度时）。当负载量从0.5%增加到3wt%，随着大量单核Fe位点的形成，SCR的催化活性进一步提升。从Fe/ZSM-5催化剂的详细表征测试，可以证明单核Fe提供了NO_x还原的活性位点^【32】。然而，当Fe在沸石上的负载量超过3wt%时，会形成聚集态的Fe，而这些聚集态Fe是非选择性的^【30,38】。

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