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硫酸钙晶须在PVC材料体系中的耐热性

张书华，王园园，张博儒，谢一珺，黄志威，狄姜娜

（上海工程技术大学化学化工学院，上海）

摘要

硫酸钙晶须已被广泛使用在许多聚合物中，例如聚丙烯， 三元乙丙橡胶和环氧树脂。本文研究了硫酸钙晶须作为填料在PVC复合材料体系中的耐热性能，及与气相法白炭黑/PVC和碳酸钙/PVC复合材料进行了对比分析。三种复合材料的质量损失是由TA Q50热重分析仪（TGA）测量，升温速率为在30℃到150℃内，10℃/min；在151℃到250℃内，2℃/min；在251℃到650℃内，10℃/min，分析条件为40cm/3min-1氮气流。在40cm3min-1氮气流分析条件下，使用TA Q200差示扫描热量计(DSC)，以10℃/min的速度下测得从0℃至250℃的DSC曲线。3种复合材料在强制对流空气循环的静态空气箱内于100plusmn;2℃保温168小时进行热老化性能测试，以及在120plusmn;2℃进行热变形实验。用扫描电子显微镜观察填料在PVC中老化之前和之后的分散形态。结果表明，在170℃至210℃温度范围内，相比于另外两个复合材料，CaSO4晶须/PVC具有最小质量损失。CaSO4晶须/ PVC，气相法白炭黑/ PVC和CaCO3/ PVC的玻璃化转变温度分别为88.3℃，82.9℃和83.6℃，这表明CaSO4晶须可以提高PVC复合材料的玻璃化转变温度。热老化试验结果指出，老化后的CaSO4晶须/ PVC的拉伸强度增强，弹性降低，但断裂伸长率在plusmn;20％以内。三种复合材料的热形变结果分别为25.03％，17.7％和28.20％，可得出CaSO4晶须/PVC的热形变比CaCO3/ PVC的好，但比气相法白炭黑/PVC的差。在电子显微镜结果显示CaSO4晶须分散均匀，并与PVC树脂有良好的相容性和界面结构，所以可以提高PVC复合材料的热稳定性和玻璃化转变温度。

关键词：聚氯乙烯复合物，硫酸钙晶须，耐热性

引言

硫酸钙晶须是一种价格低廉、具有良好的耐热性和绝热性的环保型纤维状单晶体，已被广泛使用在许多聚合物中，例如聚丙烯， 三元乙丙橡胶和环氧树脂。硫酸钙晶须以工业脱硫的副产物废旧石膏或者天然石膏为原料，采用水热法或者常压酸化法制备。本文的目的是研究硫酸钙晶须作为填料在PVC复合材料体系中的耐热性能，及与气相法白炭黑/PVC和碳酸钙/PVC复合材料进行了对比分析。

实验

实验原料

PVC（SG-3），上海氯碱化工有限公司；

邻苯二甲酸辛酯 DOP、硬酯酸、助稳定剂和外部润滑剂，上海国药集团；

铝碳酸镁，厦门鑫达康无机材料有限公司；

甲基硫醇锡热稳定剂，上海志强塑料助剂有限公司；

硫酸钙晶须，碳酸钙，气相二氧化硅，上海复华实业有限公司

样品制备及分析测试

本实验中所用的CaSO4晶须已经经过硬脂酸改性，具有良好的晶体结构。用红外分光光度计、X射线粉末衍射仪和光学显微镜对CaSO4晶须进行结构表征和形貌观察。

在100份PVC，40份DOP，0.5份硬脂酸中加入5份助稳定剂，0.3份外部润滑剂，5份热稳定剂和5份填料（硫酸钙晶须、气相法白炭黑和碳酸钙）制备PVC复合材料样品（1#、2#、3#），分别在170℃双辊塑炼机上混炼10min出片，在平板硫化机上于170℃塑化10分钟，再于常温下塑化5min。按照ASTM D638-2010 《塑料的拉伸性能的标准试验方法》制备哑铃状样品，在强制对流空气循环的静态空气箱内于100plusmn;2℃保温168小时进行热老化性能测试。在台湾高铁电子试验机上测试室温下的样品的老化之前和之后的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为250mm/min。

根据GB/T8815-2008《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》中6.4中规定的测试方法，在强制对流空气循环的静态空气箱内于120plusmn;2℃进行热变形实验测试。

三种复合材料的加热时的质量损失是由TA Q50热重分析仪（TGA）测量，升温速率为在30℃到150℃内，10℃/min；在151℃到250℃内，2℃/min；在251℃到650℃内，10℃/min，分析条件为40cm3min -1氮气流。

在40cm3min -1氮气流分析条件下，使用TA Q200差示扫描热量计(DSC)，以10℃/min的速度下测得从0℃至250℃的DSC曲线。

用扫描电子显微镜观察填料在PVC中老化之前和之后的分散形态。

结果与讨论

表1为1#、2#、3#样品的力学性能测试结果

表1　 老化之前和之后的力学性能

注意：1#：硫酸钙晶须/PVC，2#气相法白炭黑/PVC，3#碳酸钙/PVC

1#、2#、3#样品老化前的拉伸强度分别为21.11MPa，20.90MPa和20.64MPa，断裂伸长率分别为297.5％，241.0％和252.8％。

经过钛酸改性后的硫酸钙晶须具有更好的拉伸强度和断裂伸长率，这是因为有机官能团的一端插入PVC树脂中，另一端与硫酸钙晶须牢固地结合在一起，并且粘合边界层不仅使晶须和树脂相之间具有良好的强度而且具有更好的功能性。老化之前和之后的拉伸强度的变化率分别为5.7％，3.3％和5.2％，而断裂伸长率分别为-16.3％，-0.9％和-7.8％。结果表明，硫酸钙晶须作为填料的复合材料的拉伸强度提高，但老化后的弹性降低。这是因为，晶须与PVC树脂之间形成了织态结构，从而变得更硬。然而，断裂伸长率的变化率在plusmn;20％以内，能够满足中国标准GB / T8815-2008的需要。

从表2可知热变形率，可以指出CaSO4晶须/PVC的热形变比CaCO3/ PVC的好，比气相法白炭黑/PVC的差，但远远低于中国标准GB / T8815-2008中指定的40%。

表2 热变形率

从本研究的结果可知，CaSO4晶须比其他两种填料更长，能够有效地阻止PVC大分子链在热作用下的热运动，因此，硫酸钙晶须的热变形比碳酸钙有所改善。这意味着硫酸钙晶须可以使复合物具有良好的尺寸稳定性。

图1为TGA曲线，表3为失重率为0.5%和1.0%时1#、2#、3#样品的温度，其中1#、2#、3#样品在0.5%失重率时的温度分别为165.6℃，167.8℃和165.6℃，在1.0%失重率时的温度分别为179.6℃, 179.8℃ and 177.8℃。

结果表明，CaSO4晶须与碳酸钙和气相法白炭黑一样，可以与盐酸反应造成PVC降解，且具有相同的反应活性。

图1 TGA曲线

表3 相同失重率时的温度

从结果可知，1#、2#、3#样品在5.0%失重率时的温度分别为216.4℃，214.2℃和214.1℃，这意味着，硫酸钙晶须不仅可以与盐酸反应，也可以与小分子如烃和芳烃反应造成PVC链的进一步降解。相比其他复合材料，硫酸钙晶须/PVC复合材料在PVC加工温度范围（约170-210℃）内具有最小的失重率，尤其是在较高的温度时。

图2为差示扫描量热曲线，表4为玻璃化转变温度，可以看出硫酸钙晶须/ PVC，气相法白炭黑/ PVC和碳酸钙/ PVC的玻璃化转变分别为88.3℃，82.9℃和83.6℃。该结果意味着CaSO4晶须作为填料的PVC复合材料的加工温度可以得到改善。

图2 DSC曲线

表4 玻璃转变温度

图3为1#、2#、3#样品分散形态的扫描电子显微镜图，均匀分散状态下CaSO4晶须的长度times;直径为约35.5mu;mtimes;3.92mu;m，其长径比约为9.1。并与PVC树脂有良好的相容性和界面结构。老化后，界面结构与老化前一样清楚。

气相法白炭黑是以颗粒的形式分散在PVC树脂中，其中大部分分散在PVC树脂的表面，部分老化后融合在树脂中，从而碳酸钙复合材料具有最佳的耐热变形性。其中均匀分散在PVC树脂中碳酸钙颗粒在老化前后没有明显的变化，但老化之后的形态不如老化之前那么清晰。

图3 SEM图

(a) 1#老化前，(b) 1#老化后，(c) 2#老化前，(d) 2#老化后，(e) 3#老化前， (f) 3#老化后

结论

因为硫酸钙晶须与PVC树脂良好的相容性，故可以改善PVC复合材料的热稳定性和玻璃转变温度，使得硫酸钙晶须作为填料的PVC复合材料具有更好的耐热老化性能贺耐热变形性能。

致谢

感谢上海教委和上海工程大学对这个项目No.nhky-2012-05，No.2011XY26和No.cs1104010的科研经费支持。

利用烟气脱硫石膏制备硫酸钙晶须的表面改性研究

刘成俊，赵青，王业广，石裴洋，江茂发

（多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，东北大学，辽宁 沈阳110819，中国）

摘要

为了得到用于制备聚合物复合材料的疏水晶须，通过水热法利用烟气脱硫石膏制备硫酸钙晶须，并用多种表面活性剂改性，并且探究了改性条件对硫酸钙晶须的疏水性能的影响。确定硬脂酸钠是较合适的表面活性剂，且其合理的用量为乙醇溶剂的2％。在表面改性的过程中发现了物理和化学吸附，后来发现了最先发生在硫酸钙晶须表面。此外，通过对改性温度、改性时间、搅拌速度的探究，发现对改性性能有显著的影响。

目前的研究中，在最佳工艺条件下，改

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