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盖玻片上或表面皿内的中国黑色油墨的干燥耗散结构

Tsuneo Okubo Hiroshi Kimura Toshinori Kimura

Fumihiro Hayakawa Tomoaki Shibata Keisuke Kimura

摘要：宏观和微观耗散结构模式形成于中国黑色油墨悬浮液在盖玻片上或表面皿内的干燥过程中。干燥时间和图形面积会随着颗粒浓度的增加而增加。宏观尺度上在外缘形成的颗粒积聚成像是连绵的小山坡一样的宽环状图形。宽环的高度和宽度随着颗粒浓度的增加而增加。在宏观尺度上形成的颗粒也会积聚成环状的轮辐结构。可以对胶体聚集形成的微观形态的整个区域进行显微观察。25℃到80℃时在盖玻片上或表面皿内可以观察到不同种类的对流单体。以上则完成了一次干燥过程的时间解析观察。重力作用下水与胶体粒子之间的对流运动和粒子本身进行平移或者旋转的布朗运动对于宏观格局的形成非常重要。微观格局主要受粒子平移的布朗运动以及粒子凝固过程中粒子之间或者粒子与对流单体壁之间的静电和疏水作用所影响。

关键词：干燥耗散结构、中国黑色油墨、格局形成、对流单体

前言

众所周知，非平衡的状态下自然界和实验室中绝大多数耗散结构都伴随着自由能的消耗以及自组织的形式形成。在自由能耗散的诸多影响因素当中，在重力作用下的蒸发和对流对于结构的形成是非常重要的。到目前为止已经有若干篇关于单分散胶体粒子悬浮液的干燥过程中耗散结构的形成的论文发表。大部分的文章研究了悬浮粒子的液体分布和其含有的离子种类。颗粒间的静电作用被指出是耗散结构的重要影响因素。而经过理论证明可以得知亲水性和疏水性也是干燥过程的重要影响因素。Gelbart和同事们检测了在对流单体当中干燥的较稀的金属胶体所形成的环状结构的溶剂去湿机制。Shimomura和Sawadaishi主要通过干燥聚合物的溶液研究了成膜过程中的耗散结构。

在作者实验室以前的工作当中，在干燥二氧化硅和单分散聚苯乙烯球的胶体悬浮液的过程中观察到了耗散结构，他们的表面分别表现亲水性和疏水性。胶体晶体无疑是在实验室测量当中学习耗散结构最简单最方便的系统之一。例如，耗散结构成型过程 中精确的结构信息在胶体晶体悬浮液的反射光谱当中是可见的。二氧化硅和聚苯乙烯球的胶体晶体形成了在宏观和微观都十分相似的耗散结构，出现宏观尺度上的轮辐状裂纹和环状裂纹，外缘粒子形成积聚成丘陵状的宽环，在微观尺度上观察到诸多球状的分形图案。球体间固液界面的表面张力和不同速率下水与溶质的对流传递对于宏观与微观格局的形成是非常重要的。直径在5nm到1mu;m之间的二氧化硅颗粒的胶态晶体粒径的作用是系统地形成宏观和微观上的耗散结构。类似于宽环状、轮辐状、环状等基础的宏观格局都可被观察到而与粒径无关。此外，胶体颗粒的晶体分布从悬浮液状态到固体状态的干燥过程中是不变的，干燥过程中晶格间距的改变可以通过反射光谱进行观察。

最近，层状膨润土和棒状镁铝石的各向异性的胶体颗粒被用于研究他们的耗散结构。对于非球状的粒子，丘陵状在除外缘宽环状以外的区域中心最后形成，轮辐状和环状消失。干燥耗散结构用于做线性型阳离子聚电解质水溶液、聚乙烯、阳离子洗涤剂、正十二烷基三甲基氯化铵的研究。在这两种情况下，宏观宽环格局形成。此外，微观尺度上也可观察到几种美丽的分形图案。尤其是离子洗涤剂溶液中，十字状、树枝状和弧状的微观格局全部都在分散的块区内形成。

应该注意到的是，宏观的宽环格局在至今作者所研究的各种溶液和悬浮液当中都可以形成。格局形成的主要原因是正常重力下的溶质对流。宏观的轮辐结构和环状结构在所有球状颗粒的悬浮液当中都非常常见。初步观察可得知宏观和微观结构的改变主要取决于分子或其他粒子的形状和大小。

在这项工作中，粒子聚集度、温度和悬浮液的量所导致的各种不同的实验条件下的盖板玻璃上去除了离子的中国黑色油墨悬浮液的干燥过程都可以被观察到。中国的黑油墨由煤灰和胶水制成，而且在中国和日本很长一段时间内都被用于写作。Terada和他的同事们阐明了中国水墨是胶体悬浮液的典型例子。Terada和他的同事们在洁净水中使中国油墨进行扩展，以滑动水平的棍棒这种与Langmuir–Blodgett技术相近的方法压缩液气界面区域并且观察到了液体和固体结构。除此之外，他们还观察到了轮辐结构和其系统中的对流室。

实验

材料：两种已经准备好的中国黑色油墨的悬浮液Fueki FV3612和Kaimei SE-1702。这些胶体颗粒高度分散，由透射电子显微镜可以测量他们的平均直径分别为33.0plusmn;6.4nm和32.8plusmn;9.2 nm。在准备样品悬浮液6个月之前，用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合板材去除待用的悬浮液中的离子。悬浮液浓度在1·10⁶g/mL到0.2 g/mL之间，用于样品制备的水由Milli-Q系统进行净化。

耗散结构的观察：等分中国油墨的水溶液并用注射器将其轻轻滴在显微镜载片上，将载片放入碟子中，载片在使用前不用经过过多的漂洗。盖片上滴定的少量洁净水接触角的推测值为31plusmn;0.2。一些实验是在用重铬酸钾与硫酸的混合液漂洗过的盖玻片上完成的，对纯净水而言，漂洗过的玻璃可推测出的交会角为11plusmn;0.2°。

为了直接观察样品悬浮液中发生的对流传递。电炉中的每个碟子中大概装有0.5-3.0ml的悬浮液。当碟子表面的设定温度是50、75、100、125和150℃时，悬浮液的温度会在十分钟内提升至平衡温度36、48、58、72和80℃。

可用一台数字高清显微镜和一台便携式录像机来观察宏观结构。而在另一方面，可用一台激光3D显微镜、一台冶金显微镜和一台原子力显微镜来观察微观结构。

结果与讨论

未冲洗过的盖片上浓度在1·10^-5g/mL到0.2 g/mL的中国油墨悬浮液的干燥过程中典型格局的形成可在图1中清楚的显示出来。在显示外缘的图片中可清楚地看到宽环结构，宽环区域的宽度随着油墨集中度的增长而增长。Fueki和Kaimei油墨宽度的改变以及宽环高度的最大值已收集在表1当中。宽度随着粒子聚集度的增长也有着显著的增长。宽度W与粒子聚集度w的对数函数成正比例函数，而这一点在这篇文章中并没有用文字说明。应该作出说明的是，在作者实验室所研究的所有悬浮液或者溶液当中都可以观察到宏观的宽环格局，如胶体二氧化硅、聚苯乙烯小球、对正十二烷基三甲基氯化铵离子洗涤剂、片状膨润土、棒状坡缕石、氯化钠以及其他简单电解质等。宽环形成的主要原因无疑是溶剂和中国油墨粒子的对流。尤其是外缘液体表面水分的蒸发会增强中间区域粒子与外缘粒子之间的对流，导致液相区上部的悬浮液温度的降低。当粒子接触到液相外缘干燥线的边界时，一部分粒子将会返回中心。然而，水分的消失导致干燥线附近的阳离子固化由此可能会阻止大部分油墨粒子的移动。这就是为什么油墨粒子会在外缘附近进行宽环状的积累。

图1（25℃时未冲洗过的盖玻片上Kaimei油墨的干燥过程中形成的结构。水的体积V=0.1ml，a w=1·10^-5g/ml,b w=1 ·10^-4g/ml，c w=1 ·10^-3g/ml，d w=0.01g/ml，e w=0.1g/ml，f w=0.2g/ml。棒的长度是2.00mm。）

表1（根据未冲洗的盖玻片上和表面皿内S、T、W和d_max 的值做25摄氏度时黑色油墨的w的函数）

离子浓度为1·10^-5g/mL、0.01 g/mL和0.1 g/mL时可以清晰地观察到轮辐结构。观察裂缝的轮辐结构是为了研究二氧化硅和聚苯乙烯小球的胶态晶体悬浮液。然而，中国黑油墨的格局并不是裂缝而是脊线。中国黑油墨中包含胶水成分，强度要足够大以此来达到避免产生裂纹的目的。轮辐格局的由来无论是裂缝或脊线，本质都是悬浮液干燥过程中在液相当中形成的对流单元。

表1中所显示的是格局面积S和干燥时间T之间的关系。刚开始面积随着粒子聚合度的增长而增长并且都是一些特定值。这些S值表明了盖板玻璃上中国黑油墨的表面张力随着粒子聚合度的增加而减少和中国黑油墨较低的表面张力。干燥时间T也随着粒子聚合度的增加而略有增加,尤其是当悬浮液在处于较低温度时。然而，当温度高过45℃时，T与粒子聚合度之间并没有明显的数量关系，这一方面在表中并没有得到体现，同事这也可以说明高温时水压很高，且不受胶体粒子影响。

不同样品的干燥方式如图1所示，而经过冲洗的盖片如图2所示，区域面积大幅度增加，是未经冲洗过的玻璃的3倍。在实验部分说明冲洗过的玻璃的交会角是11°，远远低于未冲洗过的玻璃的交会角31°。令人惊讶的是，在图1与图2中可清楚地看出，经过冲洗的玻璃的格局的基本特征几乎与未冲洗过的玻璃的基本格局的基本特征一致。

图2（25摄氏度时冲洗过的盖玻片上Kaimei油墨的干燥过程中形成的结构。水的体积V=0.1ml，a w=1·10^-5g/ml,b w=1 ·10^-4g/ml，c w=1 ·10^-3g/ml，d w=0.01g/ml，e w=0.1g/ml，f w=0.2g/ml。棒的长度是2.00mm。）

在25℃下，一片未经过冲洗的玻璃上的粒子聚合度为w=1·10³g/mL ，而在这一特殊条件下，Kaimei粒子的对流是肉眼可以见到的。分别干燥1分钟、36分钟、115分钟和136分钟后，按如图3所示的方式在盖片玻璃上放置样品悬浮液，放置1分钟后中国黑油墨粒子聚集在一起，连接在一起的粒子再进行随机分配，36分钟后由于对流运动粒子开始按照特定的方向运动。令人惊讶的是，136分钟后液相与固相中的轮辐线非常相似。对这一现象的观察有力地表明轮辐线通过对流运动已经在悬浮相中形成。如图3d所示灰色区域与黑色区域边界上的干燥线随着时间的推移向内移动，液体区域外的轮辐线尤其清晰。

图3（25℃时未冲洗过的盖玻片上Kaimei油墨的干燥过程中形成的结构。水的体积V=0.1ml， w=1 ·10^-3g/ml，a为一分钟后，b为36分钟后，c为115分钟后，d为136分钟后。棒的长度是2.00mm。）

25℃时通过冶金显微镜观察到的中国黑色油墨的格局形成过程的典型例子如图4所示。图片上部展示了防止悬浮液后18、25、26和27.5分钟的实验现象。干燥线和中间区域分别如图中顶部和底部所示，黑色和灰色区域的边界是干燥线区域。刚刚放置悬浮液后，格局并不清晰，18分钟后，从中部至外缘的粒子对流运动肉眼清晰可见，由粒子积累而成的并不完善和清晰格局已经在悬浮相中形成。随着时间的推移干燥线向内移动，如图4所示，并且液相格局更加清楚。这些观察有力地表明格局正在缓慢增长并且已经在悬浮相中得到修复。图4b和图4c所示的悬浮相已非常接近固相，但仍有很多水分子夹杂在粒子之间。图4d显示干燥过程完毕后格局形成。最顶部的黑色区域就是宽环区域。随着液相中格局的形成，格局变得更加完善并保持相同的结构。

图4（25℃时未冲洗过的盖玻片上Fueki油墨的干燥过程中形成的结构。水的体积V=0.1ml， w=2.28 ·10^-3g/ml，a为18分钟后，b为25分钟后，c为26分钟后，d为27.5分钟后。棒的长度是10mu;m。）

通过将盛有大量油墨悬浮液的碟子放置在热的盘子中使悬浮液温度保持在25°到80°之间，这有利于对干燥过程中的对流运动进行更加细致的研究。悬浮液粒子集合度为1·10⁵、5·10⁵、1·10⁴并且干燥在80℃完成时观察到的典型格局分别如图5、6、7所示。悬浮液的体积是2.0mL。在热的盘子上放置样品悬浮液21、15、21分钟后，可以再悬浮相中观察到悬浮液外缘循环对流单元、谷状对流格局、烟状对流格局，分别如图5、6、7所示。而且有趣的是，干燥格局包括烟状线、完美的圆线条和叫做“Shigaraki Yaki”的日本陶器的表面图案。对于烟状线条，烟状线条的数量根据对流圈的数量绘制。在图5a中，只有一半的小圆可用肉眼观察。因此，这种关系有力地表明干燥过程中的烟状线条来自于干燥之前悬浮相中的小的圆形的对流单元。现在，显而易见地是粒子间的对流运动、粒子间对流速率和溶剂在格局形成过程中扮演着无比重要的角色。

图5资料编号：[152378]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word