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alpha;-氧化铝的闪烧和电介质击穿之间的理论和现象类比

alpha;-氧化铝预烧结的样品在不同的电场强度下在1200℃进行闪烧。孵化时间和预烧结温度之间的关系的分析清楚地表明，样品中的孔和界面的存在在材料的场辅助烧结行为中起核心作用。 观察到的行为通过在高场强度下由多孔氧化铝示出的强非线性电导率来解释。 观察到的非欧姆电导率也可以与先前由Frenkel描述的“预击穿”行为相关。 文献结果表明，参与氧化铝烧结的电场与高温下的介电强度相当。 我们还可以说，氧化铝中的介质击穿和闪烧与相似的物理现象相关。

INTRODUCTION

制造先进陶瓷（Al 2 O 3，ZrO 2，CeO 2 ...）中的主要问题之一是烧结和致密化所需的高温，这导致高能量，环境和经济成本。已经有几种可以减少烧结时间和温度的方法在被使用。近几十年来，许多出版物描述了电场辅助烧结技术（FAST）。其中，闪烧（FS）吸引了大量的兴趣。 FS可被视为特定的FAST工艺，其中没有施加外部压力并且电流通过陶瓷样本。对于FS，在临界电场和温度下发生极快的致密化，这允许大大减少处理时间和温度;例如立方氧化锆在几秒钟内在390℃（比常规烧结中低1000℃以上）烧结。迄今为止，闪烧已经应用于显示出非常不同的电性能的材料：导体，半导体，复合材料，高温离子导体，以及质子和电子导体陶瓷。此外，已经广泛研究了诸如高纯度，99.8％纯度的绝缘陶瓷材料和含玻璃的氧化铝，显示出FS参数与烧结添加剂或杂质的存在之间的强相关性。

FS通常发生与电导率的突然增加相对应。这种行为，连同密度机制和强烈发光的现象，仍然不完全清楚。一些作者解释观察到的样品中焦耳加热方面的影响;其他人声称在该过程中形成液相;并且一些其他研究提出是晶界的局部过热或Frenkel对的成核。然而，确定的是，材料在烧结时从绝缘体转变为导体，具有类似于介电击穿（DB）的行为;对于DB，材料在强电场下失去绝缘性能，导致电介质组件的失效。 DB和FS之间的主要区别是所涉及的电场的强度，介电强度通常比FS中使用的场强大几个数量级。例如，氧化铝可以在略强于500V / cm的场下烧结（参考文献23），而绝缘体中的绝缘击穿所需的场强度通常在10⁵-10⁶V / cm的范围内。

对关于FS和DB的文献的仔细分析，我们观察到Dissado等人提出的热失控模型对于DB具有许多优势与Todd和Zhang等人提出的机制用于解释FS中的孵化和起始机制。 由Todd等人提出的FS的热失控模型是基于电功率和样品散发的辐射热之间的平衡; 与Dissado等人的模型的唯一区别是对于DB是与处理温度差相关的热交换机理。 Dissado等人假设在DB的失控期间，热量主要通过对流消散; 相反，辐射是FS中的主要机制。尽管有这样的差异，我们认为两种现象的基本机制是相同的：FS和DB在发生时系统不再耗散（无论是通过对流或辐射）由电力产生的热量。

本工作的目的是通过分析使用不同电场强度烧结的alpha;-氧化铝粉末的电性能来研究FS和DB之间的额外相似性。 还通过使用在各种温度下预烧结的氧化铝样品来分析微观结构对残余孔隙度的烧结行为的影响

EXPERIMENTAL PROCEDURES

在该工作中使用来自Almatis的alpha;-氧化铝（CT3000SG，具有标称组成/重量％Al 2 O 3 99.8-MgO 0.04-Na 2 O 0.03 -Fe 2 O 3 0.015-SiO 2 0.015-CaO 0.015）。 在100MPa下，使用蒸馏水作为狗骨形样品中的粘合剂压制粉末。 在静态空气中，在四个不同的预烧结温度，即1250,1350,1450和1550℃下，在多孔炉（Nabertherm）中预烧结生坯样品，具有2h的保温时间。 加热速率为300℃/ h直到350℃，600℃/ h直到最高温度。 将冷却速率控制（300℃/ h）至850℃，然后保持游离。 使用根据ASTM C 830-00（2006）标准的Archimede方法，使用分析天平（Gibertini，灵敏度60.0001g）测量预烧结体的堆积密度。

如别处详细描述的，将两个铂电极压入存在于预烧结的狗骨样本的相对端的孔中。 将电极连接到DC电源（Glassman EW系列5kV-120mA）和万用表（Keithley 2100 6）。 然后，将样品放入预热至1200℃的立式管状炉（Nabertherm P330）中进行烧结过程。 为了检查炉温，在FS之前，将S热电偶靠近样品放置：测量的平均温度为1200℃plusmn;5℃。

将样品在炉中放置7分钟。 然后，接通电源，并将电压以500V / s增加到最大值。 在500-1500V / cm范围内的电场用于FS实验，而电流限制设置为4mA / mm 2。 在1Hz下记录电参数（电压和电流）

预烧结样品的DC电导率测量在1200℃较低电压下80-330V下进行，并且通过使用Microsoft ExcelV R中的线性过程内插JV图来估计电导率。在较高电场下的电导率的计算用在FS开始时孵化时的电场除以通过的电流。

RESULTS

预烧结样品密度报告在表I中。如预期的，由于预烧结温度下孔隙率减小，相对密度从1250℃时的69.1％增加到1550℃时的98.6％。

典型的电导率（r）与时间的关系曲线如图1所示。电导率在FS孵育时间期间缓慢增加，然后当系统从电压转换到电流控制时突然上升。 所谓的“孵育时间”定义为达到电流限制所需的时间，如图1所示。

作为不同预烧结温度的场的函数的孵育时间报告在图2中。 该图显示，如其他作者报道的，孵化时间随着电场的增加而降低，此外，通过增加预烧结温度，失控时间也增加。 仅对于在1250,1350和1450℃下预烧结的样品报告温育时间，因为在1550℃下预烧结的样品从未达到电流极限并且不表现出在FS期间观察到的电行为

图3示出了样品在FS之前和期间的电特性。 特别地，在低电压下测量的预烧结样品的J与电场（E）图示于图3（a）中。可以看到，实验点显示出从欧姆定律（Jfrac14;rE）预期的线性行为。 从实验数据的线性拟合，我们计算出预烧结温度越高，电导率越高。 特别地，对于在1250,1350,1450和1550℃预烧结的样品，电导率估计分别为7.5times;10 ^-5，7.8times;10 ^-5，10.8times;10^-5和16.8times;10 ^-5Omega;^-1

图3（b）示出了在孵育时间开始时在较高电场强度（500-1500V / cm）下的相同样品的J-E图; 还示出了从3（a）中的值的延长线以用于更好的比较。 对于所有样品，除了在1550℃下预烧结之外，电流随着施加的场非线性增加，从而证明从J和E之间的比率计算的电导率r的增加。预烧结温度越低这种效应越明显。另一方面，在1550℃下预烧结的样品的行为在整个电场范围内是线性的。

DISCUSSION

图2指出，在较低温度下预烧结的样品，即具有较高孔隙率的样品，对应于较短的温育时间。 这种行为与在用于闪烧的电场下的电性能的突然变化有关。 事实上，在有限电压下，更多孔的样品显示出较低的电导率，而当电压达到500-1500V / cm范围内的值时，趋势反转。 实际上，孵育时间与孵化期间耗散的特定电功率（W）相关，并且作为系统在电压控制下，可以写入W=sigma;E² 其中sigma;是电导率。 因此，热失控所需的时间随着场强度的增加而降低（图2）或者考虑更多的导电样品。 可以得出结论，低密度样品中的高场强电导率增加解释了图2所示的行为。

众所周知，由于在孔之间存在缺陷和尖锐的导电通道，多孔样品通常具有较低的导电性，这种行为通过低电压电特性很好地再现。 不太清楚的是在更高电压下多孔样品中的非线性电导率增加的原因，在多孔样品中效果变得更强。 相反，紧密的样品，如在1550℃预烧结的样品，保持具有相同电导率值的线性行为

我们可以通过比较FS的电学行为与电导率和场强度之间的相关性更好地理解机制：最初由Frenkel在1938年提出，最近由其他作者回应。 如Frenkel所述，在非常高的电场下，可以观察到“预击穿”行为，导致“导电性的增加，最终导致击穿”。这种现象非常类似于在孵育步骤期间观察到的非线性导电行为，表明FS和DB现象之间的强烈相似性。

电导率对击穿前区域的场强度的依赖性由一些作者分析，并且根据所施加的场的强度，提出了不同的方程。如果使用相对低的电压，如在我们的工作中，电导率sigma;，可以用Poole-Frenkel模型描述

sigma;=sigma;₀exp(-(Q-beta;E^0.5)/kT)

其中sigma;₀是指数前因子，beta;是材料的特征常数，Q是传导的活化能，E是电场，k是玻尔兹曼通用常数，T是开尔文温度。 等式（2）可以被线性化为

Ln(sigma;)=ln(sigma;₀)-Q/kT beta;E^0.5/kT

对于这里使用的不同预烧结温度，电导率的对数在图4中显示为E的函数。 这些值是指当达到电压极限时，即在孵育步骤开始时测量的值。 实验数据由关系式确定

Ln(sigma;)=A BE^0.5

并且相应的曲线在图中由虚线表示。

我们看到公式 （4）与实验数据非常吻合，系数B随样品孔隙率增加。再次，在1550℃下预烧结的致密样品的特征在于导电性，其不依赖于所施加的电场。

根据所报道的文献，FS具有类似于电介质击穿的许多特征; 电导率的演变可以归因于仅在750V / cm的场发生的击穿前行为，但是至少比DB通常需要的低两个数量级。这种差异很可能与以下相关的各种效应相关： 在我们的工作中测试的样品的微观结构，组成和几何形状。

首先，已知击穿强度随着材料孔隙率而减小。

E^cr prop;exp(-bP)

已经提出介电强度和孔隙率之间的经验关系，其中E^cr是临界场强度，b是取决于孔径的常数，P是孔隙率。 Gerson和Marshall表明，通过在电介质中引入50mu;m直径的球形孔，击穿的临界场的值降低到小于在致密材料中测量的一半。 这种效应可以部分地与增加接近孔隙表面的局部电场有关。 这样，即使标称场远低于介电强度，它也可以局部增强，与DB所需的场相当。

例如，对于氧化铝中的球形孔（相对介电常数为10），场增加了1.86倍。 对于更复杂的几何孔，场强度可以显着更强。 在早期烧结阶段孔隙周围的场强度的数值模拟由Holland等人公开。 报告说，场强取决于颈部和颗粒半径之间的比率：例如，假设相对介电常数等于10，颈部/颗粒曲率之间的比率为0.1，局部场可以放大一个大于10的因子。因此，尖锐孔的效果可以是局部相关的。

此外，众所周知，在低预烧结温度下，孔隙更尖锐且更细长，具有低的颈部/颗粒曲率比。 这种形态导致更大的局部电场放大

这项工作中提出的数据显示孔隙度和FS现象之间的相关性，非常类似于观察到的DB。 事实上，在较低的预烧结温度下，即对于更多孔的样品，容易实现FS。相反，致密材料（例如，在1550℃预烧结）根本没有达到电流限制。

由于空气等离子体的形成的进一步贡献，如Birnboim等人所观察到的。 在微波烧结过程中，或者与微波诱导的等离子体烧结中的氧离子的形成和迁移相关的局部化学效应，需要额外的分析。 尽管如此，Lebrun和Raj在FS期间测量氧化锆的光辐射时没有发现等离子体形成的明确证据。

与FS相关的有限电压也可以通过场强度对样品厚度的依赖性来解释。 事实上，DB经常研究薄涂层或仅几微米厚的样品; 先前的工作已经表明介电强度随着样品厚度的增加而减小。特别地，当将厚度增加两个数量级时，临界场强度可以减小十倍。 这种关系对于纳米层可以甚至更强

也观察到样品厚度和FS之间的类似趋势，并且在之前的工作中理论上描述，FS条件在薄样品中更难以达到。 在我们的工作中，样品厚度始终大于16mm; 如果与在DB实验中使用的典型厚度相比，这是非常大的，并且这可以是该过程在相对低的电压下开始的另外的原因。

考虑到DB在不同温度下处理有助于解释在FS中的较低电压。大多数DB实验在室温下进行，并且不意外的是，介电强度在高温下随温度降低，电导率增加，这导致在孵育过程中更强的功率耗散。

Yoshimura和Bowen以及Miyazawa和Okada.A已经研究了在高温氧化铝中的DB现象。这些作者清楚地表明击穿的临界场强度随温度强烈降低; 例如，在1200℃下，刚玉的击穿强度可以降低到10⁴V / cm，这比在这里在相同温度下所示的FS所涉及的场只大一个数量级。 重要的是指出，吉村实验使用非常薄（40-1250mu;m）和致密的样品，而本工作中使用的样品更厚且多孔。 此外，Yoshimura和同事使用的氧化铝比这里使用的材料更纯净，杂质的影响严重影响FS行为，如前所述。

因此可以说，炉温，孔隙率，样品厚度和纯度水平的组合可以将击穿强度降低到与在我们的研究中的FS实验中发现的值非常相似和可比的值。

最后的考虑涉及FS和DB的不同触发时间。 如前所示，闪光烧结的特征在于5s和600s之间的温育时间，随着施加的电压而降低; 相反，电介质击穿过程通常在不到一秒钟内完成。 在许多情况下，由于高得多的电场，DB实验更快。 实际上，在DB中，如果电场足够弱，电流可以表现出类似于FS的行为：在这种情况下，发生众所周知的预击穿现象，并且孵育时间和施加

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