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Deposition of multifunctional TiO2 and ZnO top-protective coatings for CSP application

Houda Ennaceri a,b,⁎, Darja Erfurt c,d, Lan Wang e, Tristan Kouml;hler e, Abdelhafed Taleb f,g,⁎, Asmae Khaldoun b, Abdallah El Kenz a, Abdelilah Benyoussef a, Ahmed Ennaoui e,h

a Laboratory of Magnetism and Physics of High Energies, URAC 12, Department of Physics, B.P. 1014, Faculty of Sciences, Mohammed V-Agdal University, Rabat, Morocco

b School of Science and Engineering, Al Akhawayn University, P.O. Box 104, Ifrane 53000, Morocco

c Technical University of Berlin (TU-Berlin), Straszlig;e des 17. Juni 135, 10632 Berlin, Germany

d Competence Centre for Thin Film and Nanotechnology for Photovoltaics, Helmholtz-Zentrum Berlin, Schwarzschildstraszlig;e 3, 12489 Berlin, Germany

e Helmholtz-Zentrum Berlin fuuml;r Materialien und Energie, Hahn Meitner Platz 1, 14109 Berlin, Germany

f PSL Research University, Chimie ParisTech - CNRS, Institut de Recherche de Chimie Paris, Paris 75005, France

g Universiteacute; Pierre et Marie Curie, Paris 75231, France

h Qatar Environment and Energy Research Institute (QEERI), and Hamad bin Khalifa University (HBKU), P.O. Box 5825, Doha, Qatar

摘要：在这项研究中，研究了用锐钛矿TiO 2和纤维锌矿ZnO制备用于保护CSP反射镜中银基的品质高，透光性好的多功能智能表面保护涂层。使用化学喷雾热解技术制备TiO2和ZnO表面涂层，保持了反射镜的非常好的镜面反射率（在近红外范围内94％的反射率）。用亚甲基蓝染料（MB）来评估制备的表面涂层的光催化活性，并且观察到当ZnO顶涂层光催化活性最高时，降解效率为42％。此外，根据结晶度和表面形态指出了退火处理对表面涂层的光催化降解的影响。光催化活性的增加可以通过增加表面粗糙度来实现，但与太阳能光热发电（CSP）表面涂层所需的透光性相矛盾。此外，在30分钟的UV暴露之后表面保护薄膜表现出润湿性的光诱导转化现象，并且对TiO2和ZnO用于CSP的多功能表面保护层的可用性进行了讨论。

关键词：ILGAR ，薄膜，TiO2，ZnO，多功能薄膜，智能薄膜光催化性，高反射率，太阳能光热发电

1 引言

对于太阳能光热发电（CSP），沙漠地区由于其高直接正常辐照度（DNI），被认为是最适合建设CSP设施。然而，这种工作环境导致设施暴露于非常恶劣的天气条件，例如强照射流，风暴和沙尘暴。这些不利因素会严重影响反射镜的耐久性，导致其反射率的急剧下降，以及CSP发电厂效率的相应降低。太阳能反射镜作为CSP重要部件，可分为两种：一种是表面反射镜，其中金属涂层沉积在外表面；另一种是背面反射镜，其中金属反射涂层沉积在透明玻璃基质的背面。由于第二种反射镜的耐气候性，成为最常用的反射镜。实际上，反射金属层沉积到背表面是为了保护其免受潜在损害。然而，背反射镜的镜面反射率比表面反射镜低[1,2]。另一方面，虽然表面反射镜具有较高的镜面发射特性，但如果没有保护性表面图层，其耐久性会严重受降解因素（磨损，氧化，腐蚀和污染等）的影响。[3,4]

根据国家可再生能源实验室研究（NREL），镜面发射率减少5%将导致能源生产成本(LCOE)增加5%。因此，研发适合CSP表面保护涂层的高度透明的材料是至关重要的。

材料涂层暴露于各种各样的环境下，所以需要不同的性质，例如透光性，自清洁性，抗腐蚀性，防污性。通常这些性质是需要平衡以满足工作条件下涂层功能优化的要求。例如，表面粗糙度的增加可以提高超亲水性以及光催化活性，但是由于光散射损失而降低透明度[5]。 此外，粘附性（稳定性）和粗糙度是冲突的要求。增加与基材的涂层结合强度可以提高其坚固性，但是减小其表面并且由此降低其粗糙度。因此，需要适当地控制表面粗糙度以优化所有提及的性质[6]。

此外，对于一些操作环境，材料工作环境在其使用寿命期间发生变化，因此迫切需要设计具有可以相对于运行环境参数受控改变性质的智能材料涂层。此外，对于工业实施，涂层必须容易制造，低成本和足够的稳定性。

已知许多半导体材料如二氧化钛（TiO2），氧化锌（ZnO），硫化锌（ZnS），硒化镉（CdS）和氧化铁（Fe2O3）具有不同的性质，使得它们成为多功能涂料可选的材料。半导体材料的光催化活性是由于它们在宽带间隙能的电子带结构[7]。在适当的照明下，具有高于其带隙能量（UV光）的能量的光产生电子-空穴对。光诱导的空穴可以氧化供体分子，而光诱导的电子可以还原受体分子[8,9]。这些空穴和电子能够将周围的氧和水分子转化成OH羟基，其能够使有害的有机物质光降解和分解。

根据制备条件和暴露于UV光，TiO2材料可以表现出不同的润湿性能。事实上，光诱导的空穴扩散到TiO2材料的表面并产生控制它们的润湿性能的缺陷。可观察到从亲水性到超亲水性的转变[10-12]。此外，根据制备条件和暴露于UV光，TiO2可以具有超疏水性或超亲水性[13,14]。

这种超亲水性和光催化性质是的TiO2材料用于自清洁设施[15,16]。自Fujisima和Honda于1972年发现TiO2的光催化性能以来，人们对自清洁涂层进行了许多研究。

Honda-Fujishima效应指光化学电池中水分解成氢和氧分子，并且概括在以下反应中[18]

TiO₂ hv→e^minus; h （light-excitation of TiO2 ） (1)

2H₂O 4h →O₂ 4H (at the TiO2 electrode) (2)

2H 2eminus; →H₂ (at the Pt electrode) (3)

2H2 O 4hv→O₂ (over all reaction) (4)

非均相光催化用于使用以下通用方程式将有机分子光降解和分解成H2O和CO2：

TiO2 hv→h_VB e_CB^- (5)

h_VB e_CB^- →energy (6)

H₂O h_VB →OH H (7)

O₂ e_CB^- → O₂^- (8)

O₂^- H₂O → H₂O₂ → 2OH^- (9)

OH pollutant→→→H2O CO2 (10)

光催化活性取决于当用具有等于或大于半导体（lambda;le;387nm）的带隙（式（5））的能量的光激发时产生电子 - 空穴对的能力（式（5）），其产生自由基羟基自由基bull;OH），能够经历二次反应。正空穴可以氧化OH或H2O以产生羟基（OH）（式（7））。随后，羟基（OH）可以进一步氧化有机污染物，矿化，产生CO2，H2O和矿物盐(式（10）)[19]。

半导体光催化的主要限制之一是光生电子 - 空穴对（式（6））的重组，这降低了总的量子效率[20]。激发的电子返回到价带，不与吸附的物质反应[21]，消耗能量作为光或热[22,23]。

TiO2以三种晶体形式存在：锐钛矿相（4 / mmm）和金红石相（4 / mmm）（均为正方晶系），板钛矿相（mmm）为斜方晶系[24]。在TiO2相中，TiO2锐钛矿，带隙能量为3.2eV[25,26]，具有比其他TiO2相（板钛矿和金红石）更高的光催化活性。然而，图（TiO2 Degussa P25）显示锐钛矿和金红石相的结合减少光产生的电子 - 空穴对的复合并增强光催化活性。金红石的导带电位比锐钛矿的导带电位更正，这意味着金红石相可以作为电子接收器接收来自激发相导带的光生电子。金红石和锐钛矿相之间的接触减少了光生电子空穴的再结合，并增强了Degussa P25的光催化活性[27]。

多功能智能材料的另一个材料是氧化锌（ZnO），表现出与TiO2具有相像的光催化活性{28}。ZnO在近紫外光谱区具有直接的宽带隙[29-31]，并具有三种结晶形式：其纤锌矿六方晶体结构（B4），岩盐或罗谢尔盐（B1）和闪锌矿立方晶体（B3）晶体结构。纤锌矿结构（空间群C6V = P63mc）是ZnO在热力学条件下在热力学上最稳定的相。[32]

早先的研究表明，ZnO是水溶液中有机物降解的TiO2低成本替代物。[33]水接触角取决于ZnO层的表面形态，疏水性随着表面粗糙度的增加而增加。对于ZnO纳米滑轮结构，也显示了从超疏水性到超亲水性的润湿性转变，在仅5分钟暴露于UV辐射后，WCA从124°降至5°[34]。

研究了ZnO微棒从UV辐射3小时后从疏水到亲水的转换过程。可以通过在120℃和200℃的温度下加热样品2小时来恢复初始疏水性质。Han和Gao还研究了ZnO微棒的可转换润湿性[35]，观察到在UV和黑暗循环下WCA从0°变化到151°。TiO2的类似的行为已经观察到[36,37]。Kumar等人的其他工作[38]证明在UV照射下ZnO纳米结构膜从疏水性到亲水性的转换行为。在UV暴露下从疏水性到亲水性的转变以及通过低热刺激的转化为疏水性已经被报道为可重复和可逆的过程。其他学者研究讨论了从亲水性到超亲水性或从疏水性到亲水性（通过UV照射），以及通过暗存储[39-42]或通过使用后退火处理的这种光致转变的可逆性的转化现象[43]。

CSP领域不同研究开发机构，如NREL，CIEMAT和DLR，正进行研究以开发具有更好耐用性和性能的高反射镜。在文献中提到的表面保护/自清洁涂层材料有TiO2 [5]，Al2O3 [44]和SiO2 [3,4

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