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xBiAlO₃-(1-x)BaTiO₃陶瓷介电性质的温度稳定性

Mengying Liu, Hua Hao , Yichao Zhen, Ting Wang, Dongdong Zhou, Hanxing Liu ,

Minghe Cao, Zhonghua Yao

摘要：xBiAlO₃-(1-x)BaTiO₃[xBA-(1-x)BT]多晶陶瓷可分别由固相法和溶胶-凝胶法制备。 当 xle;0.1时陶瓷为四方相，在xgt; 0.1时转化为假立方结构。BA含量增加能改善BA-BT的介电常数的温度稳定性。特别是通过溶胶凝胶法制备的陶瓷具有较少的第二相，介电性能显示出较大的改善。其中，0.3BA-0.7BT满足在温度范围为-55至440℃下容温变化率的要求（△C / Cle;plusmn;15％），在室温下（1kHz）有适中的介电常数（ε= 660）和低介电损耗（tandelta;= 1.2％）。研究Nb掺杂0.2BA-0.8BT陶瓷在高温端的介电温度稳定性的提高。发现所有添加0.01-0.04mol Nb的样品满足X8R规格。

关键词：温度稳定性; 溶胶凝胶法; 介电性能

1. 介绍

钙钛矿材料能在恶劣环境下（ge;200℃）工作对于电子设备的应用具有极大的价值。目前的研究集中在无铅材料的健康和环境问题。其中，钙钛矿固溶体BiMeO₃-BaTiO₃已被广泛研究，由于他们的高居里温度（T_c）和良好的介温相关性。BiMeO₃化合物中Me可以是Sc³ ，Y³ ，Al³ ，（Mg_1/2Ti_1/2）³ 或者（Zn_1/2Ti_1/2）³ 等等，将这些离子代替钛酸钡结构中Bi³ 和Me³ 的组合将有效提高温度相关性行为。例如，(1-x)BaTiO₃-xBi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃（BT-BMT）系统具有较低的最高介电常数对应温度（T_m），当BMT增加时具有弥漫特性，表现出类似弛豫的行为。模拟该系统，BiAlO ₃被认为是一种有希望被应用的无铅铁电材料，居里温度（Tc）为800K以及BiAlO₃溶入BaTiO₃的溶解度极限约为0.12。根据初步结果，确认Bi³ 和Al³ 的综合替代为降低xBiAlO₃-(1-x)BaTiO₃[xBA-(1-x)BT]系统的Tc并增强其弛豫行为起到了主导作用。同时，观察到当BiAlO₃增加时，介温曲线在最大介电常数对应温度（T_m）上变得更平坦，提高了电容器应用的温度稳定性。此外，据信Nb和许多其他氧化物掺杂的BT系统可以以牺牲介电常数为代价从而改进介电温度稳定性，为先进的X8R电容器实现良好的介电性能。因此，选择Nb作为掺杂剂以改善温度稳定性是一个关键的技术。

不需要的物相很容易出现在以固相法合成的xBA-(1-x)BT中。然而，与固相法相比，溶胶凝胶方法能提供更好的化学均匀性和低温加工，以减少高纯度和纯相粉末。在这篇文章中，xBA-(1-x)BT陶瓷分别通过固相法和溶胶凝胶法制备。不同BA含量的BA-BT的相结构、介电性能均被检测。此外，Nb改性的xBA-(1-x)BT陶瓷也被研究尝试实现在宽温度范围内的低容温系数。

1. 实验程序

2.1 通过固相法制备xBA-(1-x)BT粉末

合成xBA-(1-x)BT（x=0.1-0.3）陶瓷使用Bi₂O₃（99%）、Al₂O₃（99.99%）、BaCO₃（99.0%）、TiO₂（99.0%）作为原料，5mol%过量的Bi₂O₃以补偿氧化铋的挥发。原料在乙醇中球磨24小时混合均匀。然后干燥浆料，并在900℃下煅烧2小时。

2.2 通过溶胶凝胶法制备xBA-(1-x)BT粉末

溶胶-凝胶法的关键是制备xBA-(1-x)BT溶胶。首先，将Ti(C₄H₉O)₄在柠檬酸中溶解，pH值为5-6，其中柠檬酸与Ti⁴ 离子的摩尔比为2：1。在80℃水浴3小时后获得透明黄色有机溶液（命名为溶胶I）。然后，根据xBA-(1-x)BT组成的化学计量比，称取一定量的Bi(NO₃)₃·5H₂O（99.0％）、Al(NO₃)₃·9H₂O（99.0％） 和Ba(CH₃COO)₂（99.0％）的分别溶解在乙酸中。 然后混合溶液，加入柠檬酸，其中柠檬酸与金属离子的摩尔比为2:1。之后，加入氨溶液将混合溶液的pH值调节至5.5。将混合溶液进行水浴获得透明溶胶（命名为溶胶II）。最后，溶胶I和溶胶II 混合，获得了稳定的均匀的溶胶（xBA-(1-x)BT溶胶）。干燥后，溶胶变成凝胶。在700℃下煅烧凝胶5小时获得xBA-(1-x)BT粉末。细节过程如图1所示。

2.3 Nb掺杂0.2BA-0.8BT的粉末与陶瓷的制备

对于Nb掺杂，首先，通过溶胶-凝胶法制备的0.2BA-0.8BT粉末通过超声波处理分散在异丙醇中约30分钟，得到0.2BA-0.8BT浆料。将Nb(OH)₅溶解在0.3mol / L的草酸溶液中得到Nb的草酸溶液，再添加到浆料中。然后用氨溶液将浆料的pH值调节至5.5。烘干后的粉末在550℃下煅烧 2小时以烧掉有机物。

随后，将上述煅烧粉末用聚乙烯醇（PVA）粘合剂造粒并压制成具有12mm的直径和1.5mm厚度的颗粒。首先将颗粒在600℃下加热2小时，以去除PVA，然后在1050℃到1200℃之间的温度下烧结2小时以生成xBA-(1-x)BT陶瓷或掺Nb的0.2BA-0.8BT陶瓷。

图1. 制备xBA-(1-x)BT溶胶的流程图

2.4 样品结构表征及性能测试

将溶胶凝胶法配好的凝胶用热重（TG）和差示扫描量热法（DSC） （STA449c / 3 / G，NETZSCH，德国）在空气氛中研究其热行为。通过溶胶凝胶法制备的0.2BA-0.8BT粉末的化学成分通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Optima 4300DV，Perkin- Elmer，USA）进行分析。陶瓷的相纯度和结构使用XRD（PANalytical XPert PRO，Eindhoven， 荷兰），使用CuK_alpha;射线（lambda;= 1.54056Aring;）辐射，一般在40kV和40mA下进行。此外，陶瓷的微观结构通过扫描电子显微镜表征（SEM，JEOL JSM-5610LV）。陶瓷进行表面抛光并涂上火银浆作为电极进行电气测量。介电性能使用LCR计（4980A，Agilent，Santa Clara，CA）分别在1kHz，10kHz和100kHz，温度范围为-55至200℃或 -55至500℃下测量。

1. 结果和讨论

3.1 0.2BA-0.8BT粉末的TG-DSC和XRD

分别通过固相法和溶胶凝胶法制备的0.2BA-0.8BT粉末的TG-DSC如图 2a和b 所示。图2a的吸热峰和放热峰分别显示在70℃和300℃附近，可能是结合水的蒸发以及制备过程中从空气中吸收的湿气的蒸发与杂质的损失。主要质量损失发生在830℃左右，同时DSC曲线具有一个尖锐的吸热峰，这是由于gamma;-BaCO₃→beta;-BaCO₃的相变和BaCO₃的分解。曲线所示没有减重的时候发生在温度＞900℃，因此选择900℃作为固相法制备粉体的煅烧温度是合理的。同样地，可以从图2b看到两个质量损失阶段。第一阶段（334℃以下）质量减轻42.86％与结构水消除和有机酸的蒸发一致。第二个阶段（334-600℃）有约32.62％的质量损失并在DSC曲线有上尖锐的放热峰，这可能与有机化合物的分解和氧化有关。在700℃，没有质量损失，表明溶胶凝胶法制备的粉末在700℃是开始结晶并且开始形成钙钛矿结构，与固相法相比极大地降低了煅烧温度。

不同温度下煅烧的0.2BA-0.8BT粉末的XRD图谱，用于检查由TG-DSC测定的煅烧温度是否准确。如图3a，虽然钙钛矿相可以在低至850℃的温度下形成，但是结晶度略低，如图宽衍射峰所示。相反，样品在900℃下煅烧或更高的温度显示出很好分辨的衍射峰。另外，在图3b中，600℃下煅烧的粉末很容易观察到一个宽峰位于25-35℃的范围内，这是不完全结晶的结果。但是当样品在ge;700℃煅烧时钙钛矿相可被观察到。因此，固相法的最低煅烧温度和溶胶凝胶法的最低温度分别为900℃和700℃。

3.2 xBA-(1-x)BT的物相结构

图4a和b分别显示通过固相法和溶胶凝胶法制备的xBA-(1-x)BT（x=0.1-0.3）陶瓷的

图2. xBA-(1-x)BT陶瓷预煅烧粉末的TG-DSC图：(a)固相法；(b)溶胶凝胶法

图3.不同温度煅烧下的0.2BA-0.8BT陶瓷粉末的XRD图谱：(a)固相法；(b)溶胶凝胶法

图4. xBA-(1-X)BT（x=0.1-0.3）陶瓷的XRD图谱：(a)固相法；(b)溶胶凝胶法

XRD图谱。据观察，在x = 0.1的样品中表现出纯钙钛矿相，而第二相确定是BaAl₂O₄，当Xgt; 0.1时被检测到。BiAlO₃在BaTiO₃中的溶解度大约为x = 0.1，与以前报道的结果一致。 此外，{2 0 0} 的衍射峰随着x的增加由劈裂逐渐合并，证实该样品在 xle;0.1 时为四方相，当 xgt; 0.1时转变为伪立方对称，这是由于较小的Al ³ （r = 54pm）离子占据Ti⁴ （r = 60.5pm）在BT晶格中的位置，轻微降低 BA（t = 1.016）掺入BT（t = 1.062）的容限因子，其中 t = 1.0571，1.0527和1.0482分别对应x = 0.1，0.2和0.3。并且降低的容限因子对应于一个晶格畸变，即结构从四方相转变为仿立方体相。比较图4a，显而易见的是，图3b中杂质峰少得多，可能是由于溶胶凝胶法较低的反应温度使其反应更容易。实际上，粒径越细/化学混合更好在溶胶凝胶法中可以改善其反应动力学，这反过来导致反应温度降低。

使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测试通过溶胶凝胶法制备的xBA-(1-x)BT（X=0.1-0.3）粉末的化学成分如我们所预期。因此，采用溶胶凝胶法制备的0.2BA-0.8BT粉末中的Bi / Al，Ba / Ti，Bi / Ba和Al / Ti的摩尔比，被当做是代表分别在表1中示出。可以看出实际比例几乎等于理论比例，因此确认采用溶胶凝胶法生产目标化学成分的纯相粉末。

表1. 溶胶凝胶法制备0.2BA-0.8BT粉末的ICP-OES分析结果

表2. 由固相法和溶胶凝胶法制备的xBA-(1-x)BT陶瓷的性能

3.3 xBA-(1-x)BT陶瓷的密度和微观结构

xBA-(1-x)BT（X = 0.1-0.3）陶瓷密度以及烧结温度在表2中示出。两种制备方法制备的样品相对密度均随x的增加而增加，这与存在含Bi化合物的液相有关。值得注意的是，与固相方法相比溶胶凝胶法是在较低的烧结温度下获得较高的密度的有效技术。

图5分别展示的是固相法和溶胶凝胶法分别制备的xBA-(1-x)BT（X = 0.1-0.3）陶瓷断面的SEM显微照片。根据相对密度分析，所有样品具有球形晶粒和相当致密的微结构。从表2来看，随着BA含量的增加，晶粒尺寸显着增加。这是因为液相的产生有利于颗粒更快地溶解和扩散，结果导致晶粒生长加速。从图中可以看到几个大扁球状颗粒（箭头指出），图5a 与b中2位置上的EDS结果显示它只含有Ba，Al和O， 与第二相BaAl₂O₄的XRD图谱一致。 显然，图5b中第二相大大减少，这与溶胶凝胶法制备的陶瓷的化学均匀性相关联。此外，通过溶胶凝胶法制备的陶瓷显示出较小的晶粒尺寸和较低的孔隙率，并且由于较低的煅烧温度（见TG-DSC），与通过固相法制备的陶瓷相比其晶粒更均匀。

3.4 xBA-(1-x)BT陶瓷的介电性能

xBA-(1-x)BT陶瓷在1 kHz，10 kHz和100 kHz下的介电常数和介电损耗作为温度的函数如图6所示。随着BA含量的增加，最大介电常数（ε_m ）急剧下降，一个较宽的弥散相变发生在所有样品里。导致在相对宽的温度范围内较平滑的介电温度特性。此外，如图6所示，溶胶凝胶法制备的陶瓷其介电曲线更为平坦，可能是由于较小的晶粒尺寸效应。随着xBA-(1-x)BT陶瓷中x值的增加，最大弥散相

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