摘 要

醇胺类早强剂应用于水泥混凝土行业一直以来都是人们研究的热点。由于醇胺类早强剂单独使用所存在剂量不易控制，过量时易出现促凝甚至缓凝，后期易出现体强度倒缩等问题。醇胺类早强剂通常被认为是促进水泥熟料中C3A和C4AF的水化和溶出，缩短诱导期，加快加速期水化温峰的出现时间，然而关于醇胺类对主要的水化产物C-S-H凝胶的作用机理研究尚不明确。

本论文通过硝酸钙和硅酸钠溶液水热合成法制备钙硅比为1.0的C-S-H凝胶，其中实验组在合成的过程中加入三异丙醇胺(TIPA)。在合成C-S-H和C-S-H-TIPA两组样品之后，通过对样品运用扫描电镜(SEM)， Zeta电位、动态光散射(DLS)，等测试手段对两组样品的形貌，颗粒粒径和分散性进行对比分析。同时结合XRD、综合热分析(TG-DTG)FT-IR等测试手段对成分，微观结构的测试结果进行对比分析。最后运用总有机碳吸附仪(TOC)、X射线光电子能谱仪(XPS)，电导率揭示TIPA对C-S-H的作用机理。

本文的研究结果表明， TIPA是与C-S-H晶体中的钙元素形成络合连接的形式吸附到C-S-H 颗粒表面。TIPA的存在会大幅度降低C-S-H的颗粒粒径，增加颗粒分散性，改善样品的堆叠形貌。

关键词：醇胺类早强剂；三异丙醇胺；C-S-H凝胶

Abstract

The application of alcohols and amines early strength agent in cement concrete industry has been a hot research topic.Because the dosage of alcohols and amines early strength agents alone is not easy to control， coagulation promotion or even retardation may occur when excessive， and body strength shrinkage may occur in the later stage.Alcohol amine early strength agent is often thought of as the promotion of C3A in cement clinker and C4AF hydration and dissolution， and shorten the induction period， speed up the acceleration period of hydration wen appear time， however， about alcohol amine on the main hydration products of C-S-H gel mechanism study is unclear.

In this paper， C-S-H gel with a ratio of 1.0 was prepared by hydrometallurgical synthesis of calcium nitrate and sodium silicate solution， in which triisopropanolamine (TIPA) was added to the experimental group during the synthesis process.In the synthesis of C-S-H and C-S-H- TIPA after two groups of samples by using scanning electron microscope (SEM) of the sample， Zeta potential， dynamic light scattering (DLS)， the test means such as morphology of two sets of samples， particle size and dispersion were analyzed.At the same time， XRD， comprehensive thermal analysis (tg-dtg)， ft-ir and other test methods were used to compare the composition and the microstructure test results.Finally， total organic carbon adsorption instrument (TOC) and X-ray photoelectron spectrometer (XPS) were used to reveal the mechanism of TIPA on C-S-H.

The results of this study indicate that TIPA is adsorbed to the surface of C-S-H particles in the form of complexation with calcium elements in C-S-H crystals.The existence of TIPA will greatly reduce the particle size of C-S-H， increase the particle dispersion， and improve the stacking morphology of samples.

Key words:Alcohols and amines early strength agents；Triisopropanolamine；calcium-silicate-hydrate(C-S-H) gel

目录

第1章 绪论 5

1.1 C-S-H凝胶 5

1.1.1 C-S-H凝胶概述 5

1.2醇胺类早强剂研究背景 5

1.2.1混凝土早强剂的分类 5

1.2.2醇胺类早强剂概述 6

1.2.3三异丙醇胺相关研究进展 6

1.2.4 C-S-H-PCE研究方法的借鉴 6

1.3 本论文研究的目的与意义 7

1.3.1 研究的目的与意义 7

1.3.2 研究路线 8

第2章 实验材料与C-S-H凝胶的制备 9

2.1 原材料 9

2.2 实验器材 9

2.3 C-S-H和C-S-H-TIPA凝胶的制备 11

第3章 实验设备与表征技术 13

3.1 TOC测试 13

3.2 XRD测试 14

3.3 FT-IR测试 15

3.4 DLS测试 16

3.5 SEM测试 17

3.6 TG-DTG 19

3.7 Zeta电位测试 19

3.8钙谱XPS测试 20

3.9 氢氧化钙电导率测试 21

第4章 实验结果与讨论 22

4.1 TOC测试结果与结论 22

4.2 XRD测试结果与结论 24

4.3 FT-IR测试结果与讨论 25

4.4 DLS测试结果与结论 26

4.5 扫描电镜测试结果与结论 26

4.6 TG-DTG结果与结论 28

4.7 Zeta电位测试结果与结论 29

4.8 钙谱XPS测试结果与结论 30

4.9 氢氧化钙电导率变化结果与结论 31

结论与展望 32

结论 32

展望 32

参考文献 34

致谢 35

第1章 绪论

1.1 C-S-H凝胶

1.1.1 C-S-H凝胶概述

C-S-H凝胶(calcium silicate hydrate，硅酸钙凝胶)是水泥中最为主要的水化产物之一，其在硅酸盐水泥水化产物中占比高达70%。C-S-H凝胶是水泥基材料强度的重要来源，其成分和结构都十分复杂。通常认为，C-S-H凝胶的化学组成、结构和形貌会随着水泥水化的时间，混凝土所处的环境变化(如水/固比、温度、pH值等)而改变，在某一特殊的时间段里，C-S-H凝胶甚至会形成多种组成和结构的混合物^[1]。一般，用于表征C-S-H凝胶结构的参数有钙硅摩尔比、含水量、聚合度、硬度和弹性模量等，用于表征C-S-H凝胶的形貌有网络状、扁平状、纤维状和箔状颗粒等特征^[2-4]。

C-S-H凝胶也叫水化硅酸钙凝胶，它属于CaO-SiO₂-H₂O系统的一大类，目前研究认为，C-S-H存在多种结构，有纳米微晶，短程有序和无定形等，其中半结晶和无定形两种情况较多。结构的分子式中的短横代表的是其组成的不确定性。C-S-H凝胶大多为非晶体，常用其中[SiO4]^4-四面体的聚合度表示其结构。根据目前的研究，基于不同的理论的多种C-S-H凝胶的模型被提出，其中著名的有固溶模型(Solid-Solution model)、泰勒模型(Taylor model)、Colloid 模型、R-G 模型(Richardson amp; Groves model)、三维介观结构模型等^[2,5]。

目前，C-S-H凝胶的制备和获取主要有一下三种方式：第一种是从水泥水化产物中提取。由于水泥水化能产生大量的C-S-H凝胶，所以一些水泥基材料是很好的C-S-H凝胶提取源。但是，水泥水化产物复杂多变，各种产物胶结在一起很难分离，所以很难用于对C-S-H凝胶结构的探究。第二种是通过人工方法制备C-S-H凝胶。即采用水热法、单矿水化法、化学沉淀法等方法人工合成C-S-H凝胶。该方法生成的C-S-H凝胶，用来研究C-S-H凝胶的颗粒形貌及微观结构变化。第三种是采用分子模拟技术构建C-S-H凝胶的结构模型，来研究C-S-H凝胶的组成和结构特性。该方法属于C-S-H凝胶研究的新兴方法，主要用于揭示相关机理和作证相关理论^[5]。

1.2醇胺类早强剂研究背景

1.2.1混凝土早强剂的分类

混凝土早强剂是一种可以加速混凝土早期强度发展的外加剂，对于加快工程进度，提高工程作业的周转率有重要作用，其掺量一般不会超过水泥质量的5% 。早强剂通常分类为无机系早强剂、有机系早强剂和复合系早强剂，其中有机系早强剂包含了低级的有机酸盐和醇胺类两大类^[6]。

1.2.2醇胺类早强剂概述

目前普遍认为有机物类早强剂具有本身不会对混凝土造成损害、使用量少等优势，但是由于有机物类混凝土早强剂反应机理比较复杂，早强作用的规律性和药剂用量较难把握，因而在实际应用中很少单独被使用。醇胺类早强剂作为有机系早强剂的一类，也具有有机类早强剂的一些特点。绝大部分醇胺类早强剂其早强性能规律性不强并且掺量极微不易控制，在掺量过高时，有可能会导致混凝土强度的倒缩，总之，醇胺类早强剂的确切作用机理尚不是很清楚^[7,8]。

1.2.3三异丙醇胺相关研究进展

目前的研究对于各种醇胺类早强剂在掺量微小的情况下的作用效果已有一定的总结归纳。在吴志明，王林等人的研究中，研究人员在实验中选用三乙醇胺、二乙烯三胺，三异丙醇胺，氨基乙基乙醇胺，聚乙烯醇磷酸铵作为早强剂，研究其在微小掺量下对对硅酸盐水泥的用水量、凝结时间、与外加剂的适应性、胶砂强度的影响。最终得出三异丙醇胺相较于三乙醇胺，前者对于水泥后期强度提升效果更为显著，而且两者早强作用效果差距不大，三乙醇胺只是略高于三异丙醇胺。在凝结时间上，不同于三乙醇胺，三异丙醇胺能够延缓水泥初凝时间并缩短终凝时间，这样可以加快水泥的凝结速度，从一定程度起到快硬的作用^[9]。在经济效益和社会效益上，吴朝辉和陈云龙等人的研究发现，特定掺量的三异丙醇胺的加入可以明显增加混凝土的前后期强度，并且，三异丙醇胺的加入可以大幅度减少混凝土中水泥的用量，产生明显的经济效益^[10]。

三乙醇胺和三异丙醇胺均为常用的混凝土常用的助磨剂。在周维，朱教群等人对两种助磨剂的对比研究中得出，三异丙醇胺和三乙醇胺均能加速水泥水化，使水泥水化产物更加致密，但三异丙醇胺较三乙醇胺的强度增强更为显著^[11]。

三异丙醇胺(triisopropanolamine，TIPA)是常用水泥助磨剂的主要成分之一，同时，它也是常用的醇胺类早强剂。2000年左右，Ichikawa等多名国外学者针对TIPA对掺有石灰石粉的水泥砂浆和净浆进行研究得出了一致结论：TIPA可显著提高含石灰石粉的硅酸盐水泥砂浆试件后期强度。他们对于TIPA增强作用机理的探究也各执一词，一些人认为增强原因在于TIPA能够与C₄AF中的Fe³ 络合，促进其水化，另一些人则认为TIPA还能够促进阿利特的水化，还有学者认为这种增强作用主要来源于TIPA对水泥石与石灰石细骨料界面黏结的增强作用，但没有提供充分的理论依据。到目前为止，TIPA对石灰石硅酸盐水泥水化机制和微观结构的影响还不是很清楚。但是，在史才军，刘慧等人和Paul J. Sandberg, F. Doncaster等人这两组研究中共同发现，TIPA的增强作用并非来自于骨料之间的界面作用，且TIPA对于水泥水化作用效果也不显著，他们猜想TIPA的增强作用主要原因可能是在于对水泥主要水化产物C-S-H凝胶的结晶和结构的改变。由于两组实验实验所使用的原料为硅酸盐水泥并非直接合成的C-S-H凝胶单矿，而水泥基材料中水化产物复杂，影响因素较多，所以他们对于水泥水化所产生的C-S-H凝胶的相关研究并不具有足够的科学性，但是他们的相关研究对三异丙醇胺的研究有巨大帮助，其猜想更具有良好的借鉴性，为以后研究指引了方向^[12,13]。

1.2.4 C-S-H-PCE研究方法的借鉴

C-S-H晶种材料的研发是如今许多研究学者研究的探讨的热门问题，目前，合成C-S-H-PCE纳米复合材料在硅酸盐水泥中被认为是晶种材料。聚羧酸减水剂(Polycarboxylate superplasticizers ，PCEs)对水泥水化产物的作用机理的相关研究也是近年来的主要研究内容。近些年，研究人员在合成水化硅酸钙C-S-H过程中加入聚羧酸减水剂的方式来合成C-S-H-PCE纳米复合材料。获得样品后，再运用29Si核磁共振，傅里叶红外光谱，光电子能谱等测试手段对合成的C-S-H和C-S-H-PCE两组纳米复合材料进行检测，从而得到了关于聚羧酸减水剂对水泥主要水化产物C-S-H的作用机理的相关研究成果。在张文生，王红霞等人的研究中，研究人员通过XPS，XRD和TEM等测试手段得到聚羧酸减水剂与C-S-H的结合方式为聚羧酸减水剂中的极性基团—COOM—与Ca2 键结，而Ca2 另一端与—O—Si—O—键连接。在J. Plank， M. Schonlein， V. Kanchanason等人在研究C-S-H-PCE作为晶种材料的过程中，发现了PCE的存在使得C-S-H在早期成核和晶体生长过程中出现了核壳形态，并且PCE延缓了C-S-H由球状形态向薄片状的转变。在陈怀成，钱春香，赵 飞等人的研究中，实验通过TG-DSC，SEM和核磁共振硅谱等测试手段得出了PCE的存在能够降低C-S-H凝胶的颗粒粒径，增加C-S-H中硅氧四面体的聚合度等结论。近年来，PCE对水化硅酸钙C-S-H的作用机理研究已取得较大进展，而TIPA对水化硅酸钙的作用机理的影响的相关研究却不够充分。PCE对C-S-H的作用机理的整个研究过程与思路对本次论文研究具有较大的指导和借鉴意义，其诸多测试方法均可用于TIPA对C-S-H结构机理的相关研究中^[14-18]。

1.3 本论文研究的目的与意义

1.3.1 研究的目的与意义

C-S-H凝胶是水泥混凝土中最主要的物相，很大程度上决定了水泥混凝土宏观力学和传输性能。早强剂作为水泥混凝土常用的化学外加剂之一，在水泥混凝土工业生产中广泛使用，可有效提高水泥混凝土早期强度。

通过对早强剂早强机理的研究，可以从理论上解释早强剂是如何提高水泥的水化反应速度，加速水泥浆体的凝结和硬化，从理论上指导新型早强剂的研究以及复合早强剂的制备，充分发挥各种早强剂的优点，以达到优－优组合的目标，最大化各类早强剂的使用效果。如今，其他类型的早强剂的早强机理，影响规律和存在的问题等相关研究方向上的问题都已研究得趋于完善，而对于有机系早强剂作用机理的研究一直处于不够清楚的状况，以至于有机系早强剂一直无法大规模应用于市场从而带来经济效益。显然，对于有机系早强剂作用机理的研究是十分必要的。

醇胺类早强剂是混凝土传统早强剂的一种，虽然混凝土传统早强剂早已投入使用很久，对于传统早强剂的研究也一直在进行着，诸如氯盐早强剂、硫酸盐早强剂、亚硝酸盐早强剂等无机系早强剂的研究与使用也已经较为成熟，但是对于醇胺类等有机系早强剂的研究一直处于不够清楚的状态，醇胺类早强剂的使用也不易控制。如今，醇胺类早强剂通常都作为复合系早强剂中的一种成分参与到混凝土之中，醇胺类早强剂仍然有很高的开发空间和研究价值。

本论文将通过X射线衍射(XRD)，傅里叶红外光谱(FT-IR)，扫描电镜(SEM)等测试方法研究醇胺类早强剂对C-S-H凝胶结构的影响机理，探究醇胺类早强剂对水泥混凝土服役性能的影响规律。

1.3.2 研究路线

图1.1 研究路线图

第2章 实验材料与C-S-H凝胶的制备

2.1 原材料

四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O，分析纯，分子量236.15)，九水偏硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O，分析纯，分子量284.20)，氢氧化钠(NaOH，分析纯，分子量40)，三异丙醇胺(C₉H₂₁NO₃，纯度95%，分子量191.3)，无水乙醇(分析纯)

图2.1 三异丙醇胺分子结构

2.2 实验器材

一次性离心管若干，分析天平(量程为，精度为)，电子天平(量程为2000g，精度为0.01g)，三口烧瓶(500ml)若干，离心机，PH计，型号为DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，型号为BT-001 的电子蠕动泵。

图2.2 DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：