摘 要

在电子行业中片式多层陶瓷电容器(MLCC)有着极其重要的地位，具有较高介电常数且没有污染的BaTiO₃逐渐成为首选的MLCC瓷料的基体材料，但是在BaTiO₃的居里温度(130^oC)附近介电常数急剧地减小，不能满足具备较高温度稳定性的MLCC瓷料的要求。

针对该问题，本论文选择xBi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃介质陶瓷作为研究对象，研究了x在0.1-0.2之间梯度为0.025的介质陶瓷的物相结构、显微形貌以及介电性能，发现随着Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃量的增加，介电常数逐渐降低，介电峰逐渐被压低，ΔC/C≤±15%的温度范围逐渐变宽。综合介电常数与容温范围，选择0.15Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃-0.85BaTiO₃组分作为改性的基体，室温下介电常数为2389，介电损耗为0.0530，ΔC/C≤±15%的温度范围为-2 ^oC-185^oC。但是该组分在低温端的介电性能稳定性并不是很好。

针对该问题，因为Nb₂O₅能够有效地改善体系低温端的介电性能稳定性，因此本论文选择Nb₂O₅对0.15Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃-0.85BaTiO₃进行掺杂改性，研究了0.15BMT-0.85BT 2wt.%Nb₂O₅介质陶瓷的物相结构、显微形貌以及介电性能，发现ΔC/C≤±15%在低温端相对优良，温度范围相对较宽，可以用来制备符合X7R标准的MLCC瓷料，室温下介电常数为834，介电损耗为0.0089，ΔC/C≤±15%的温度范围为-65oC-145Oc。

选择0.15BMT-0.85BT 2wt.%Nb₂O₅介质陶瓷粉末作为原料，采用流延成型的方法制备MLCC，并对MLCC器件的制备工艺及微观结构进行了研究。

关键词：片式多层陶瓷电容器；介电常数；容温变化率

Abstract

In the electronics industry, chip-type multilayer ceramic capacitors (MLCC) have an extremely important position. BaTiO₃, which has a higher dielectric constant and is free of contamination, has gradually become the preferred matrix material for MLCC porcelain, but at the Curie temperature of BaTiO₃ (130 ^oC) The dielectric constant in the vicinity is drastically reduced, which does not meet the requirements of MLCC ceramics with high temperature stability.

To solve this problem, the xBi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃ dielectric ceramics was selected as the research object in this thesis. The phase structure of dielectric ceramic with a gradient of 0.025 between 0.1 and 0.2 was studied. The micromorphology and dielectric properties show that as the amount of Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃ increases, the dielectric constant gradually decreases, the dielectric peak is gradually depressed, and the temperature range of C/C₂₅^o_C≤ gradually widens. . The dielectric constant and the temperature range were selected. The 0.15Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃-0.85BaTiO₃ component was selected as the modified substrate. The dielectric constant was 2389 at room temperature, the dielectric loss was 0.0530, and the C/C₂₅^o_C≤. temperature range is 2^oC to 185^oC. However, the stability of the dielectric properties of this component at the low temperature end is not very good.

To solve this problem, because Nb₂O₅ can effectively improve the stability of the dielectric properties at the low temperature end of the system, this paper selects Nb₂O₅ to modify 0.15Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃-0.85BaTiO₃, and the phase structure, microstructure and dielectric properties of 0.15BMT-0.85BT 2wt.% Nb₂O₅ dielectric ceramics show that C/C₂₅^o_C≤ is relatively good at low temperature and has a relatively wide temperature range. It can be used to prepare X7R-compliant For MLCC porcelain, the dielectric constant is 834 at room temperature, the dielectric loss is 0.0089, and the temperature range of C/C₂₅^o_C≤ is -65^oC to 145^oC.

0.15BMT-0.85BT 2wt.% Nb2O5 dielectric ceramic powder was selected as the raw material. The MLCC was prepared by tape casting and the preparation process and microstructure of the MLCC device were studied.

Key Words：Chip type multilayer ceramic capacitors; Dielectric constant; Temperature variation of capacitance

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 3

1.1 选题背景及意义 4

1.2 MLCC概述 4

1.2.1 MLCC结构及原理 4

1.2.2 MLCC分类及发展趋势 5

1.3 BaTiO₃的晶体结构及介电性能 5

1.3.1 BaTiO₃的晶体结构 5

1.3.2 BaTiO₃的结构稳定性 7

1.3.3 BaTiO₃的介电性能 8

1.3.4 BaTiO₃的改性 8

1.3.3.1 展宽效应 9

1.3.3.2 移峰效应 9

1.4 材料体系的选择 9

1.5 研究目的与内容 10

第2章 BMT-BT基陶瓷及MLCC多层陶瓷电容器的制备及结构、性能表征 11

2.1 实验原料 11

2.2 制备工艺 12

2.3 结构表征及性能测试 16

2.3.1 差热-热重分析(TG-DSC) 17

2.3.2 粉体粒度分析 17

2.3.3 体积密度 17

2.3.4 X射线衍射分析（XRD） 18

2.3.5 扫描电子显微镜（SEM） 18

2.3.6 介电性能测试 18

第3章 xBMT-(1-x)BT介质陶瓷的制备、结构及其性能表征 20

3.1 xBMT-(1-x)BT介质陶瓷的制备 20

3.2 xBMT-(1-x)BT介质陶瓷的体积密度及烧结温度 21

3.3 xBMT-(1-x)BT介质陶瓷的物相结构 22

3.4 xBMT-(1-x)BT介质陶瓷的显微形貌 23

3.5 xBMT-(1-x)BT介质陶瓷的介电性能 25

3.6 本章小结 26

第4章 Nb₂O₅掺杂0.15BMT-0.85BT介质陶瓷及MLCC多层陶瓷电容器的制备及结构、性能表征 28

4.1 Nb₂O₅掺杂0.15BMT-0.85BT介质陶瓷的制备及结构、性能表征 28

4.1.1 0.15BMT-0.85BT 2wt.%Nb₂O₅介质陶瓷的制备 28

4.1.2 0.15BMT-0.85BT 2wt.%Nb₂O₅介质陶瓷的物相结构 29

4.1.2 0.15BMT-0.85BT 2wt.%Nb₂O₅介质陶瓷显微形貌 29

4.1.3 0.15BMT-0.85BT 2wt.%Nb₂O₅介质陶瓷的介电性能 30

4.2 MLCC多层陶瓷电容器的制备及结构表征 31

4.2.1 粉体的显微形貌及粒度分布 31

4.2.2 浆料的制备 32

4.2.3 膜片的制备工艺 33

4.2.4MLCC生坯排胶工艺的研究 34

4.2.5MLCC生坯的显微形貌 35

4.3 本章小结 36

参考文献 37

致谢 39

第1章 绪论

1.1 选题背景及意义

由于石油钻井、汽车电子和航空航天等领域的电子设备需要在极其恶劣的环境下工作，而片式多层陶瓷电容器(MLCC)又是电子设备中最重要的电子元件之一，因此制备出具有更宽的温度范围和更优良的高温稳定性的片式多层陶瓷电容器(MLCC)受到了研究者的广泛关注。随着环境保护的呼声越来越高，传统的PZT(PbZr_xTi_1-xO₃)基介质陶瓷虽然具有优异的铁电性能，容易制备出具有较高的介电性能和较低的烧结温度的体系，但PZT体系中含有大量的铅，其制造和使用已经被限制，而BaTiO₃是一种具有优异电学性能的无铅陶瓷材料^[1]，具有较高介电常数且没有污染，是制备陶瓷电容器的理想材料。同时，BaTiO₃介质陶瓷也存在一些不足，比如BaTiO₃介质陶瓷室温附近会发生相变，在居里温度（130℃）附近介电常数急剧地减小，工作温度范围比较窄，温度稳定性比较差^[2]，并且BaTiO₃介质陶瓷一般需要在比较高的温度下烧结，使得烧结存在某些困难，因此通过单一BaTiO₃介质陶瓷取代PZT基介质陶瓷存在着很大的困难^[3]，所以需要通过改性使其具备更宽的使用温度范围和更优良的温度稳定性^[4~6]。国内外主要致力于通过展宽并移动居里峰来提升温度稳定性。

1.2 MLCC概述

片式多层陶瓷电容器，简称为MLCC，英文全称为Multilayer Ceramic Capacitor，其优点有价格低、寿命长、体积小、漏电流小等^[7]，其特点为适合表面组装，目前被广泛应用于通信移动、便携式计算机等领域。

1.2.1 MLCC结构及原理

如图1.2所示，MLCC是由介质陶瓷浆料经流延机流延获得的一定厚度的生瓷膜片，丝网印刷金属内电极图案后以错位的方式堆叠，等静压成型，置于马弗炉中排胶、烧结获得瓷坯，再在瓷坯的两个端面涂覆银浆，形成外电极^[8]，因此从整体上来看似乎形成了一个“独石”结构。MLCC的内电极与MLCC的两个端面的外电极并联相连，因此多层陶瓷片式电容器(MLCC)实际上就是许多生瓷膜片并联堆叠而成。

图1.1 MLCC结构示意图

Fig1.1 The schematic diagram of MLCC

1.2.2 MLCC分类及发展趋势

根据温度特性MLCC可以分为Z5U、Y5V、X5R、X7R、COG、NPO等种类，其中Z5U、Y5V型MLCC的温度特性比较大，容值较大且价格低廉，COG、NPO型MLCC的温度特性一般，容值较小且价格高昂，而X7R、X5R型MLCC的性能则介于上面两种之间。

随着电子信息产业的不断发展与进步，MLCC将向大容量化，微型化，环境友好化，内电极贱金属化，宽温化等方向发展^[9]。

1.3 BaTiO₃的晶体结构及介电性能

1.3.1 BaTiO₃的晶体结构

图1.2 立方相BaTiO₃的晶体结构

Fig1.2 Structure of BaTiO₃ crystal

理想的BaTiO₃晶体结构属于m3m点群，晶格常数a=b=c=90°，Ba² 占据晶胞立方体的8个顶点，又称为A位，O^2-占据晶胞立方体的6个面心构成氧八面体，占据晶胞立方体的体心的Ti⁴ ，位于氧八面体中心，又称为B位。每一个Ba² 周围距离最近的O^2-有12个，其配位数为12。每一个Ti⁴ 周围距离最近的O^2-，配位数为8。理想的BaTiO₃晶体结构对称性较高，无偶极矩，因此无铁电性和压电性。

图1.3 BaTiO₃相转变关系

Fig1.3 the phase transition of BaTiO₃

BaTiO₃的晶体结构包括立方相、六方相、四方相、斜方相、三方相等^[10]。当温度在1460℃以上时，BaTiO₃晶体呈现为六方相；当温度在120-1460℃之间时，BaTiO₃晶体呈现为立方相，为理想的钛酸钡结构；当温度在120℃以下时，由于热运动受到抑制，Ti⁴ 和O^2-在无外电场的作用下发生自发极化，使晶体结构由立方相转变为四方相；温度降低至5℃时，晶体结构由四方相进一步转变为斜方相；温度继续降低至-90℃时晶体结构由斜方相进一步转变为三方相^[11]。其中立方相、六方相为钙钛矿型结构，而四方相、斜方相、三方相均为为铁电相。

图1.4 BaTiO₃在130℃以上的晶体结构

Fig 1 4. Crystal structure of BaTiO₃ uni

1.3.2 BaTiO₃的结构稳定性

19世纪20年代早期，Goldschmidt提出了用容限因子t来表征钙钛矿结构的稳定性：

(1.1)

其中：t：容限因子；

r_A：A位离子的有效半径(12配位)；

r_B：B位离子的有效半径(6配位)；

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