摘 要

与大多数电催化剂材料相比，金属基纳米材料具有更高的活性和稳定性。然而，这类电催化剂的性能仍然受限于金属纳米颗粒的组成、大小和形状，载体的性质等许多因素。但是由金属基纳米材料衍生出的单原子材料却能够打破这些限制，进一步提高电催化剂活性和选择性。本文成功合成出类石墨烯框架结构负载Co原子材料。该材料是通过Co掺杂ZnO的模板的构建，Co掺杂的ZIF8薄壳结构的构建，热解ZIF8并拆除模板这三个步骤合成的，该合成方法简单易行，同时，将Co原子推广到Fe、Ni原子，成功合成出类石墨烯框架结构负载Fe、Ni原子结构材料，证明合成方法的普适性。结构表征发现，负载元素大多以原子形式通过与4个N原子配位均匀嵌入在类石墨烯载体上，极少一部分以团簇形式存在。在电催化测试中，这类材料具有优异的氧气还原反应电催化活性，催化过程中表现出优异的反应动力学过程，高度选择性及良好的耐久性。

关键词：单原子；电催化；氧气还原反应；类石墨烯框架

Abstract

Compared with most electrocatalyst materials, metal-based nanomaterials have higher activity and stability. However, the performance of such electrocatalysts is still limited by many factors such as the composition, size and shape of the metal nanoparticles, the nature of the carrier, and the like. However, monoatomic materials derived from metal-based nanomaterials can break these limitations and further increase electrocatalyst activity and selectivity. In this paper, we successfully synthesized graphene-like framework-loaded Co atoms. The material is synthesized by three steps of Co-doped ZnO template, construction of Co-doped ZIF8 thin-shell structure, pyrolysis of ZIF8 and removal of the template, and the synthesis method is simple and easy. At the same time, the Co atom is extended to Fe and Ni atoms, and the graphene-like structure loaded with Fe and Ni atomic structure materials is successfully synthesized, which proves the universality of the synthesis method. The structural characterization shows that most of the supported elements are evenly embedded in the graphene support by atom coordination with 4 N atoms, and very few exist as clusters. In the electrocatalytic tests, these materials have excellent electrocatalytic activity for oxygen reduction reactions, excellent reaction kinetics during the catalytic process, high selectivity and good durability.

Key Words: Monoatomic; Electrocatalysis; Oxygen reduction reaction; Graphene framework

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 背景概述 1

1.2 碳基材料负载单原子催化剂的特点 2

1.3 碳基材料负载单原子催化剂的研究情况 2

1.3.1碳材料直接负载金属原子 2

1.3.2碳掺氧负载分散金属原子 3

1.3.3碳掺硫负载分散金属原子 4

1.3.4碳掺氮负载分散金属原子 4

1.4掺N石墨烯负载单原子催化剂研究现状 5

1.5 本论文的选题意义及主要研究内容 5

第2章 合成工艺与表征手段 7

2.1石墨烯负载金属Co原子的合成工艺 7

2.1.1用溶胶-凝胶法制备Co掺杂的ZnO纳米颗粒 7

2.1.2用低压气相沉积法合成ZIF8包覆掺杂ZnO纳米颗粒结构 7

2.1.3碳化ZIF8并拆除ZnO基板合成石墨烯负载单原子结构 7

2.1.4推广合成石墨烯负载单原子Fe、Ni结构 8

2.2 材料表征手段 8

2.2.1 XRD分析 8

2.2.2 SEM分析 8

2.2.3 TEM分析 8

2.2.4拉曼光谱分析 8

2.2.5电感耦合等离子发射光谱分析 9

2.2.6 X射线光电子能谱分析 9

2.2.7同步辐射分析 9

2.2.8球差电镜分析 9

2.3 电催化性能研究方法 9

2.3.1薄膜电极的制备 9

2.3.2催化装置的组装 9

2.3.3 ORR测试电极活化 10

2.3.4 LSV分析 10

2.3.5 CV分析 10

2.3.6 H₂O₂%分析 10

2.3.7 long-term分析 11

第3章 单原子催化剂及前驱体的结构确定 12

3.1 Co掺杂ZnO形貌结构分析 12

3.1.1 Co掺杂ZnO形貌与组成分析 12

3.1.2 Co掺杂ZnO结构分析 12

3.2 ZIF8包覆掺杂ZnO物相结构分析 13

3.2.1 Co/ZnO@ZIF8形貌分析 13

3.2.2 Co/ZnO@ZIF8物相分析 14

3.2.3 Co/ZnO@ZIF8结构分析 15

3.3石墨烯负载单原子Co结构分析 15

3.3.1石墨烯负载单原子Co形貌及组成分析 15

3.3.2石墨烯负载单原子Co物相分析 16

3.3.3 Co元素存在形式分析 17

3.4石墨烯负载Fe、Ni原子微观结构分析 18

3.4.1石墨烯负载Fe、Ni原子材料形貌结构分析 18

3.4.2 Fe、Ni元素存在形式分析 19

3.5 本章小结 20

第4章 单原子催化剂的电化学性能分析 21

4.1循环伏安法分析 21

4.2 线性扫描伏安分析 21

4.3 H₂O₂产率分析 22

4.4 恒压耐久性分析 23

4.5 不同材料的ORR催化活性对比 24

4.6 不同单原子材料电催化活性理论分析 24

4.6.1 ORR反应DFT计算分析依据 24

4.6.2 不同单原子材料ORR反应DFT计算结果分析 25

4.7 本章小结 26

第5章 结论与展望 27

5.1 结论 27

5.2 展望 27

参考文献 29

致 谢 32

第1章 绪论

1.1 背景概述

21世纪初，随着化石燃料等不可再生能源的大量消耗以及世界各地环境问题的日益显露，人们认识到寻找可持续可再生的绿色能源已迫在眉睫。近几年来，可持续可再生能源的发展已经有了突破性进展，其生产也在大幅度增长。目前，可持续发展的一个重要组成部分是电化学储能和转换装置的发展，如燃料电池，氢气制备，氮氧化物的电化学还原等。在这些高性能装置中，电催化剂扮演着重要角色^[1-5]。虽然最近的研究已促进电催化剂的快速发展，但各种体系的电化学性能仍然是有限的，电催化剂的进一步发展及其电化学性能的提高仍然是一个挑战。

传统的均相催化剂和非均相催化剂都仍未达到绿色化学的要求。其中，非均相催化剂主要为金属基纳米材料，对其而言，改善反应选择性和进一步提高活性是至关重要的^[6,7,8]。近几年出现的单原子材料是将金属纳米簇的尺寸减小到单原子的尺寸^[9,10]，从而提高原子利用效率和电催化性能（如图1-1所示），同时其明确的单一的结构可以为改善反应选择性及明确催化反应机理提供了巨大帮助^[11]。由此单原子催化剂（SACs）引起了人们对非均相催化领域的兴趣。

图1-1 负载金属活性随颗粒尺寸变化示意图

然而，对于SACs而言，孤立的金属原子具有极高的表面能，因此它们倾向于聚集形成纳米颗粒，特别是在苛刻的制备或催化条件下。如何提高SACs载体上单个原子的稳定性仍然是个急需解决的问题^[12,13]。在过去的几十年中，已经开发了几种策略来稳定各种载体上的单原子。根据其稳定方式，可以将单原子催化剂分为以下几类：表面分散的单核有机金属催化剂^[14]，微孔密封单金属原子催化剂^[15]，金属氧化物负载单金属原子催化剂^[16]，碳基负载单金属原子催化剂^[17,18]。其中，碳基材料由于具有出色的稳定单原子的能力、优异的可设计性、丰富的比表面积等一系列优点，其作为基板负载单金属原子的研究最为广泛^[18]。

1.2 碳基材料负载单原子催化剂的特点

前面已经提到，对于单原子催化剂而言，如何将单个原子稳定在载体上，防止其团聚仍然是个巨大的挑战。对于具有高比表面积，成分可控和精细结构丰富的材料（如碳基材料）而言，不同的配位点（例如C，O，N和S）很容易引入到这些材料中，这就可以在金属原子和载体之间形成化学键来增强单个金属原子的稳定性。 此外，许多碳基材料具有良好的电子导电性和的高的比表面积，这将非常有利于其在电催化过程中的电子传导和反应物的附着^[19]。

当使用碳基材料作为分散金属原子的载体时，其制备方案已经发展到远远超过其他分散单金属原子的方法的程度。例如，最近通过分解金属-有机结构框架（MOF）或金属（氢）氧化物-有机前体（COF）合成了各种碳基材料（通常为类石墨烯结构）负载单金属原子的电催化剂。由于碳基材料相对于其他材料其构成元素C原子质量小，并且比表面积可以做到非常大，故其上面的金属载量可以比其他载体上的高得多。例如，将Pt原子分散在由沸石模板制备的掺硫碳框架上，Pt元素含量可以高达5wt％，在含其他载体上获得如此高的Pt负载量是不可能的。

此外，基于不同掺杂碳的载体的使用在提供用于锚定金属单原子的结合位点的同时，也会导致金属原子不同的配位环境。目前已经证明金属原子周围的配位物质会参与某些反应中最初反应物或中间体的活化^[20]。

1.3 碳基材料负载单原子催化剂的研究情况

单金属原子的理想载体应该具有高稳定性、高比表面积、高电导性及与单原子作用后仍然保持高活性等一系列优点。根据目前研究，碳基材料通过合成设计可以实现高比表面积，高导电性，比如石墨烯和类石墨烯材料。关于如何将单原子稳定在碳基材料上的方式及合成方法也已经成功开发出很多种。单金属原子有的可以和碳基材料直接作用分散在上面，绝大多数是通过与N、O、S原子配位嵌入在碳基材料中的，下面将一一进行介绍。

1.3.1碳材料直接负载金属原子

碳基纳米材料，尤其是石墨烯和类石墨烯材料^[21]被广泛用作载体，用于制备负载型金属催化剂，特别是用于催化电化学反应，因为它们具有高电子电导率。含Fe物质经常用作石墨烯合成中的催化剂。据研究，分散的Fe原子可以与石墨边缘位置处的碳原子结合^[22]，表明不饱和的C原子能够与金属原子结合形成强σ键。另有研究发现，Nb单原子可以分散结合到石墨层中重新分布Nb的d带电子，使得制备的催化剂在催化氧气还原反应（ORR）中对O₂吸附和解离更加活跃（图1-2），这一研究也证明C-金属之间有强σ键的形成^[24]。除了形成σ键之外，金属原子还可以通过与碳基材料形成π键相互作用，比如石墨炔网络中的碳碳三键还提供了用于结合单个金属原子的π轨道^[23]。

图1-2石墨层结合Nb原子捕获O₂示意图

1.3.2碳掺氧负载分散金属原子

除了C原子以外，功能性碳材料上的氧原子可以为分散金属原子提供了优异的结合位点。如图1-3所示，使用六氟乙酰乙酸钯（Pd（hfac）₂）作为金属前体，结合原子层沉积技术将Pd原子负载在部分脱氧的氧化石墨烯上。氧化石墨烯表面上的氧原子不仅促进了Pd沉积和hfac配体的去除，而且稳定了沉积的Pd原子，以防止Pd原子在烧结时聚集成纳米团簇或纳米颗粒^[25]。在过量丙烯存在下，所合成的石墨烯负载Pd原子材料在催化1,3-丁二烯选择性加氢成丁烯反应中显示出接近100％的选择性。该催化剂在100小时长时间测试中也显示出优异的耐久性，表明氧官能团非常有利于稳定嗜氧剂Pd。受此启发，具有丰富的氧基团的天然大分子（例如纤维素、木质素和几丁质）材料可用作制备原子分散的金属催化剂的想法也被提出^[26]。

图1-3 氧化石墨烯负载Pd原子催化丁烯加氢反应示意图

1.3.3碳掺硫负载分散金属原子

与含氧和氮物质不同，含硫物质通常被认为是对金属催化剂有害的，因此含硫物质通常避免用作设计金属催化剂的载体。然而最近研究表明，虽然硫醇与金属原子的强结合容易形成大量稳定的金属簇^[32,33,34]，但硫醇化金属纳米簇表面硫醇部分是有催化活性的^[35]，这表明强烈的金属-S相互作用不会完全使金属的催化活性丧失。更加引人注目的是，如图1-4所示，有人使用由沸石模板制备的S掺杂的石墨烯纳米材料作为载体，通过浸渍还原法成功地制备了负载量高达5wt％的原子分散的Pt催化剂^[36]。其所制备的Pt催化剂在ORR的电催化中对H₂O₂的选择性高达96％。

图1-4 S掺杂的石墨烯纳米材料作为载体负载Pt原子示意图

1.3.4碳掺氮负载分散金属原子

N掺杂的碳材料很容易通过分解含N的有机前体（聚合物或MOFs）来大规模地合成制造^[27]。在N掺杂的碳材料中，各种含N官能团，如吡啶N、吡咯N、石墨N、季N和硝基N都可以为结合金属原子提供了丰富的配位点^[28]。在这些前体中，MOFs最近被广泛用于制造N掺杂碳负载单金属原子催化剂^[29,30]。

图1-5热解Co / Zn双金属MOF前体形成石墨烯负载Co原子示意图

在MOFs中，金属原子通过有机配体均匀并且各自分离地连接在一起形成晶体结构。这种独特的特征使得金属原子在MOF热解时被碳上的N原子很好地隔离和捕获。如图1-5所示，通过在惰性气氛下热解Co / Zn双金属MOF前体，制备出了N掺杂多孔碳负载Co原子催化剂，其Co元素含量可达4wt％^[31]。在双金属MOF前体中，Co² 和Zn² 被2-甲基咪唑在空间上分开。在高温热解期间，Zn² 被还原并蒸发，使得Co原子很好地分散在的N掺杂的碳基质上。

1.4掺N石墨烯负载单原子催化剂研究现状

由于金属原子在合成过程中容易聚集，从而极大地阻碍了高度分散的单个原子的形成。目前已经提出了许多合成方法来制造掺N石墨烯负载单原子催化剂（M-N-C），目的是提高金属原子的稳定性。根据目前研究，原子层沉积技术（ALD）^[37,38]是精确控制M-N-C形成的有效方法。需要说明的是，这种制备方法所需设备昂贵，成本低，不利于大规模生产。目前，湿化学路线已被列为最有前途的合成路线而被广泛使用，这是因为其易于操作和具有大规模生产的可能性。

在湿化学合成路线中，有研究使用掺N石墨烯和金属离子在用H₂O₂活化处理后，使金属和N直接作用形成了M-N-C的结构。这是目前已经报道过的最简单的合成M-N-C结构的方法。不过由于其合成出单原子催化剂金属原子分散性较差，材料中金属团簇较多，这大大影响了其电催化性能^[39]。

前面已经提及，N掺杂的碳材料很容易通过热解含N的有机前体（含氮聚合物或MOFs）来大规模制备。该方法简单易行，并且得到的M-N-C中金属原子具有很好的分散程度和稳定性，这使得通过对MOFs结构或含MOFs结构的设计来制备需要的掺N石墨烯负载单原子催化剂的方式得以迅速发展。最早由MOF构筑石墨烯负载单原子结构的方法是直接在惰性气氛下热解由催化活性金属构成的MOF，不过在热解过程中这些活性金属由于含量较高而容易团聚^[40]。后来通过在惰性气氛下热解具有Co（或Fe）/Zn混合金属中心的MOF前体（ZIF），制备出具有金属原子分散在N掺杂多孔碳上的单原子催化剂。虽然其质量负载量可达到4%-5%，但由于石墨烯接近于块状，离子进入内部会受到阻碍作用，位于内部的活性原子在反应动力学上会受限制^[41]。目前，还没有通过MOF壳来构筑石墨烯薄壳结构来提高离子传输作用进一步提高催化性能的报导。

1.5 本论文的选题意义及主要研究内容

根据以上研究进展，本文开展了以下的研究：

（1）使用简单易行的方法合成薄膜石墨烯负载Co原子的结构，并将Co原子推广到Fe、Ni原子，讨论该合成方法是否具有普遍性。

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