文 献 综 述

发展环境友好的新能源与可再生能源，对实现社会的可持续发展极其重要。在化石燃料趋向枯竭的今天，燃料电池技术的研究和开发日益受到各国政府和企业的重视。燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，其具有安全、高效、能量高、无污染、无噪音、可快速低温启动、燃料来源广泛、储存和运输方便等优点而受到广泛的关注，是一种绿色能源技术。这对解决目前世界面临的”能源短缺”和”环境污染”这两大难题具有重要意义，是被认为是21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。

低温燃料电池包括质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池和直接甲酸燃料电池等。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)，具有工作温度低，启动快，能量转化率高、有更高的理论能量密度和可逆能量效率、无电解质腐蚀等特点，是电化学和能源科学领域的一个研究热点。是未来电动汽车、野外电站、便携式电源的理想替代电源，在航天领域、潜艇等领域有广泛的应用前景，是燃料电池优先发展的类型。

尽管从理论上来看这些燃料电池很有发展潜力，但这一项技术的推行与发展，还面临着各种各样的困难和问题，使其还不能在社会各方各面中普及。比如说燃料的来源和储存，环境的保护，还有研发高效电催化剂等问题。而电催化剂更是低温燃料电池的最为重要的关键材料之一，其性能对燃料电池有着显著的影响。就目前而言，燃料电池的催化剂应用最广泛的是铂催化剂，但它具有长期循环稳定性差、氧还原过电位高、价格昂贵及资源稀少、在高温是会被CO毒化而失效等缺点，阻碍了燃料电池商业化的发展。

随着社会科技的不断进步，资源的使用也日益增加，结果，资源的滥用就会造成一系列的环景污染和资源缺乏等问题。因此，社会各界现在也开始积极呼吁要开发绿色环保的资源和可持续发展。而低温燃料电池作为未来最有希望的清洁能源，的确能为人类未来绿色环保的生活打开一扇大门。随着燃料电池技术的日益成熟，包括氢源料的制备和存储，催化剂的环保和高效，电池内部设备的简单化和微型化。燃料电池在未来很可能不仅能用在大型的机械当中，也能用在小型的家电当中。如果真的能实现这样，将来的化石能源将会大大地减少使用，而发电厂的发电量也会大幅度减少，为社会带来一定的经济利益，更重要的是，将来地球上的环境会得到一定的改善，人们呼吸的空气将会变回原来的清新。可见，燃料电池真的是一种经济，节约，环保的，最理想的能源。

鉴于目前对于燃料电池技术的不成熟，各国的科学家都对燃料电池在各方各面进行了深入的研究。特别是催化剂的问题更是众多科学家讨论的热点，从以往的空想到现在的具体实践，从纯铂的到后来的低铂甚至是非铂的催化剂，使得燃料电池的技术得到飞一样的进步。近年来，科学家主要的研究思路有：①研发新的制备方法和制备技术，提高Pt的产量和利用率。②回收失效的Pt催化剂。③制备出具有高效的抗CO中毒能力的催化剂。④研发新型的低Pt以及非Pt催化剂。⑤引入新技术，改善载体的表面性能（多孔、分散），提高活性组分的分散度和其比表面积，从而提高其催化能力。经过许多科学家的不懈努力，燃料电池催化剂制备的新方法和新技术层出不穷，很多科学家已经在这一方面作了深入的研究。

在原有的Pt催化剂的基础上，研发和探索新型的制备方法和制备技术，从而提高了Pt催化剂的生产效率，其中包括以下等人的研究成果。沈培康等人利用载体材料的微波介电加热性质[1],制备的催化剂在相同条件下,极化电位低,抗毒化性能好。此方法成功地解决了传统方法中存在的制备过程复杂、费时和粒径难以控制等难题,同时与传统方法相比在快速性、方便性、经济性、设备简易性等方面也具有突出的优势。廖世军等人通过一系列的实验，探究了有机溶胶法[2]制备Pt/C催化剂的影响因素。并利用此方法制备出具有高效催化性能的催化剂。徐燕研究了新型的无机胶体法[3]，并在无机胶体法制备技术的基础上，研究PEMFC失效Pt/C电催化剂的回收再利用技术，归纳出六种回收方法。侯中军针对了催化剂CO中毒的问题，提出了利用了复合载体法制备多组分抗CO电催化剂[4]，这些催化剂具有高的分散度,提高了低电极电势时的反应电流、降低了CO的氧化电势,实现了催化剂抗CO能力的进一步提高。谌敏等人还总结了一系列的制备电催化剂的新方法[5]，包括：固相还原法、微乳法、壳-核法、有机溶胶法和一些其他的新方法。

为了减低贵金属Pt的使用量，开发和研究低Pt以及非Pt催化剂显得尤为重要。张姝等人报道Pt- Ru/C[6]是研究得最多的催化剂, 也最成功的抗CO电催化剂。它通过Pt和Ru的协同作用降低CO的氧化电势, 使电池在CO存在的情况下性能明显提高。段建军等人也研究了一系列过渡金属氧化物的低Pt催化剂[7]如（Pd/C或Au/C）。提高非铂催化剂的电催化活性和抗CO中毒能力。Sarawalee Thanasilpa等人研究了Pt-Pd/ C催化剂[8]，得出递减的铂：钯原子比导致增加的电极催化剂的颗粒尺寸，但在粒子的分散性和电化学表面积（ESA）的减少。降低的铂：钯的原子比，电催化活性增加，但也增加的总电阻（R）。铂：钯原子比的Pt-Pd/ C上ORR的电催化活性的质子交换膜燃料电池电极涂层膜的影响：当铂：钯原子比为1:2时，得到的最大活性。刘军民等人以柠檬酸钠为络合剂，利用有机溶剂法制备了PdFe/C催化剂[9]，其特点是粒度小，分散性好，催化能力强。王荣方等人研究通过使用新的制备技术，制备出高活性、低贵金属含量、形貌可控并且具有特殊纳米结构的应用于有机小分子电催化氧化和氧还原的复合催化剂[10]。前期合成的催化剂包括铂、钯、钌等修饰钯（金）、铜、锡、钌等金属及其合金，在甲醇、乙醇、甲酸及甲醛等有机小分子的的氧化和氧气的还原方面，显示了优良的催化活性和稳定性，还提高了其抗CO中毒的能力，使贵金属催化剂的使用量大幅度降低。万术伟和Rapidah Othman等人研究了Fe/N/C和Co/N/C电催化剂[11-12]，在催化剂的结构方面作出了深入的研究，使催化剂的机理及其稳定性大大改善。刘宾等人设计和制备了一系列以具有良好的化学稳定性和电化学稳定性的廉价金属钌为核，以铂和铂的合金为壳的核壳结构[13-14]的低铂的多元催化剂。大大提高了单位质量铂的催化活性。吴燕妮从制备技术、新型催化剂[15]结构着手,在催化剂中添加氧化物，可有效抑制催化剂活性组分的长大和团聚，从而制备出一系列高性能催化剂，大幅度提高了贵金属铂的利用效率。牒亮利用硅烷化技术[16]，在电催化剂中加入硅氧化合物对催化剂的性能进行改性，从而提高了催化剂的稳定性和催化性能。Min Ho Seo等人研究聚吡咯在碳负载的钯纳米粒子的组合物（钯-聚吡咯/ C）[17]，聚吡咯修饰的Pd表面上，使催化剂的稳定性的增加。所形成的共轭聚合物复合金属催化剂，其催化活性增加。合成的共轭聚合物在碳载体上的钯纳米粒子的稳定性增强。

除了上述方法，还可以通过改进催化剂载体[18]的性能来提高催化剂的催化能力。经闫早学等人的研究，多孔无定型碳材料具有良好的导电性、高孔隙率和高比表面积，作为载体能很好的分散贵金属，从而提高贵金属的利用率。多孔石墨化碳材料在拥有较高比表面积的同时，还有优秀的导电性和稳定性，作为电催化剂载体，能够发挥其降低电极内阻，提高电催化剂稳定性的作用。多种碳化物材料具有对贵金属铂、钯等的协同效应，再结合石墨化碳的高稳定性，则会大大提高催化剂的活性和稳定性。因此载体的多孔、松散结构，有助于活性组分的分散。载体的纳米化，不断细化，有助于活性组分更分散，更均匀，从而提高了催化剂的催化能力。

目前研究得最火热的也应该是最有希望的钯纳米催化剂及其合金催化剂。随着人类的不断研究，各种方法与技术和其它金属催化剂的交差研究，又得出了许多崭新的研究方案，可见，燃料电池催化剂的未来还是有很大的发展空间，值得我们花大量的时间和精力去探索和研究的。