1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 引言

能源问题是全球经济发展面临的一个非常严重的问题，常规能源紧缺及越来越严重的环境污染问题，将直接影响到人类可持续发展战略的实施。此时，太阳能作为一种无毒、无公害且储量无穷的自然能源，引起了广泛关注。太阳能热发电系统不消耗化石能源，无污染，是生态环境友好型的发电系统。自20世纪80年代初研究实验成功以后，经过不断的发展与改进，目前美国已经有11座大型太阳能热发电系统并网发电，总装机达36.5万kW^[1]。

虽然太阳能具有储量无穷等优点，但也存在着一个无法避免的缺点，那就是阳光的间歇不稳定性。阳光充足的时候，集热器收集到的辐射量大，能量有剩余；但在受到云层的影响时，集热器收集到的辐射量短时间内不足，汽轮机无法适应这种不可控制的变化，从而影响发电效率^[2]。因此，就必不可少的对太阳能发电的储热系统进行研究，储热系统可以在阳光充足是储存多余的热量，在阳光不足时发出热量供汽轮机运转，起到功率缓冲的作用，另一方面，储热系统可以把白天储存的热量在晚上释放出来进行发电，也就起到了削峰填谷的作用。所以，储热系统是太阳能热发电的一个重要组成部分。

2 储热材料的研究概况

热能储存材料是储热系统中的关键组成部分，其在各领域的应用十分广泛，越来越受到人们的重视。

目前的热能储存材料主要有三大类：显热储存材料、潜热储存材料和化学反应热储存材料，三者各有优缺点^[3,4]：潜热储能也称为相变储能，它是当今世界上流行的研究趋势，其储能密度大约比显热储能高一个数量级，而且放热温度恒定，但其储热介质一般有过冷、相分离和导热系数较小、易老化等缺点；化学反应储能是一种高能量、高密度的储存方式，它的储能密度一般都高于显热和潜热，而且此种储能体系通过催化剂或产物分离方法极易用于长期能量储存，但其在实用时存在技术复杂、一次性投资大及整体效率不高等缺点；显热储热运行方式简单，成本低廉，使用寿命长，热传导率高，但其储热量小且放热时不恒温。显热储热实际上就是利用材料自身的高热容和热导率通过自身温度的升高从而达到储热的目的。

西班牙Plataforma Solar de Almeria(SPA)太阳能热发电站进行了高温混凝土与耐火浇注料的对比测试，两种材料分别浇注成两条储热单元，单条尺寸为0.48#215;0.48#215;23m3。浇注料热容比高温混凝土高20%，热导率高35%，储热性能和耐久性相对较好，但是其成本也比较高；高温混凝土相对成本低，强度高，容易成型，但是其耐高温、耐久性还有待研究^[5]。

而在国内，朱教群教授等人也对高温混凝土储热材料进行了研究，在提高材料热导率方面有较大进步。他们使用抗腐蚀性强于硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的铝酸盐水泥作为胶凝剂，添加热容、热导率大的物质作为骨料来制备混凝土储热材料。研究发现，当铝酸盐水泥含量为10%时，材料的抗压、抗折强度能满足工业需求；材料在350℃时热容值达到了4.5kJ/(kg#183;K)，在500℃附近达到最大值；当石墨含量为3%时，其热导率为1.68W/(m#183;K)，而石墨含量为5%时，整体热导率大于1.7/(m#183;K)[6]。

近几年，国内外在水泥基储热材料方面的研究取得了很大的进展，但是同样面临的问题是混凝土中后期在高温环境下的不稳定性，这使在大工程应用的后期存在非常大的安全隐患，所以在水泥基储热材料进行大规模应用前，还有待进一步的研究。

3 纳米氧化铝的制备方法

3.1 固相法

固相法是指将铝或铝盐研磨煅烧，经固相反应后直接得到纳米氧化铝的方法。固相法的特点是产量太，易实现工业化，不足之处是粉体的粒径、纯度及形态受设备和工艺本身的限制，往往得不到高纯超细粉体^[7]。主要有热分解法和非晶晶化法。

3.1.1 碳酸铝铵热分解法^[8]

该法是通过前驱体NH4AlO (OH) HCO3 的合成和热解得到高纯超细氧化铝。它不产生腐蚀性气体，无热分解时的溶解现象，产品粒径控制好，且能简化操作，适合工艺化生产。张中太等^[9]利用NH4Al (SO4) 和NH4HCO3 为原料，控制适当的反应物配料和反应体系的pH值，制得NH4AlO (OH) HCO3 前驱体化合物，在一定的温度下热解, 最终制得粒径为5--20 nm 的活性超细粉体。

3.1.2 非晶晶化法^[8]

先制备非晶态的化合态铝，然后再经过退火处理，使非晶晶化。由于非晶态在热力学上是不稳定的，在受热或辐射条件下会出现晶化现象，控制适当的条件可以得到氧化铝的纳米晶。此法的特点是工艺比较简单、易控制,能够制备出化学成分准确的纳米材料，并且不需要经过成型处理，由非晶态可直接制备出纳米氧化铝。

3.2 气相法

气相法是直接使物质在气态下发生物理、化学反应，并在冷却过程中形成纳米粉体的方法。该法生产的粉体团聚少、分散性好、粒径小、分布窄，但产率低，粉末不易收集。

3.2.1 化学气相沉淀法^[10]

该法利用AlCl3 溶液在远离热力学的临界反应温度下，形成过饱和蒸汽压，与氧气反应，生成氧化铝，并自动聚成晶核。晶核在加热区不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，颗粒长大、聚集，晶化停止，最终收集到纳米氧化铝粉体。

3.2.2 激光诱导气相沉淀法^[11]

该法主要利用激光照射铝靶，使之融化产生Al2O3 蒸汽，冷却得到纳米Al2O3。麻省理工学院及Oest reich C 等^[12]用此法制成了氧化铝球形粒子。该法具有清洁表面、无粘结、粒度分布均匀、可精确控制等优点，产物粒径可从几纳米到几十纳米。

3.2.3 等离子气相合成法^[11]

等离子气相合成法可分为直流电弧等离子体法、高频等离子体法和复合等离子体法等。直流电弧等离子体法利用电弧间产生高温，在反应气体等离子化的同时，电极熔化或蒸发；高频等离子体法能量利用率低，产物稳定性差；复合等离子体法不需电极，产物纯度、生产效率、系统稳定性都较高。

3.3 液相法^[13]

液相法制备纳米氧化铝粉体通常是选择一种或几种可溶性铝盐，按成分计量配成溶液，使各元素呈离子或分子态，然后再用另一种沉淀剂将所需物质均匀沉淀，结晶出来．最后经热处理制得纳米氧化铝粉体。目前，这种方法在工业上应用较为广泛。

3.3.1 沉淀法

沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，进行化学反应，生成难溶性的反应物，将沉淀过滤、洗涤、干燥和煅烧等工艺得到所需的纳米材料的方法。根据沉淀的方式不同可分为直接沉淀、共沉淀、以及均相沉淀。

直接沉淀法是将一些可溶性铝盐，如AlCl3，Al(NO3)3等，可通过加入碱性物质(如氨水等)调整溶液pH值来产生Al(OH)3沉淀，再通过对Al(OH)3热处理可以得到氧化铝。

均相沉淀法是以尿素等为沉淀剂，通过沉淀剂的均匀释放，使其与金属离子微观混合均匀。Al(NO3)3溶液和尿素溶液混合，利用尿素在水溶液中加热时缓慢释放出OH-、CO32-来控制沉淀的生长速度。在90℃以上缓慢加热沸腾2h，生成白色胶体，经洗涤、抽滤、干燥及高温灼烧得纳米γ-Al2O3。

采用沉淀法制备纳米粉体时，可利用超声波等外加波动性能量对沉淀进行处理，利用超声波的空化效应、热效应、机械效应等减少沉淀颗粒之间的团聚。

3.3.2 溶胶-凝胶法

溶胶#8212;凝胶法是指金属醇盐或无机盐化合物经过溶液、溶胶、凝胶及干凝胶，再经热处理形成氧化物或其他化合物固体的方法。根据原料的不同可以分为醇盐溶胶#8212;凝胶法和无机盐溶胶#8212;凝胶法两大类。

醇盐溶胶#8212;凝胶法制备纳米氧化铝，获得的粉体颗粒细小、粒径分布均匀，但醇盐价格昂贵，工艺过程不易控制。无机盐溶胶-凝胶法避免了昂贵的醇盐和有毒的有机溶剂，但是会引入杂质离子，需要对凝胶进行洗涤。

3.3.3 微乳胶法

微乳液法是利用表面活性剂将两种互不相溶的溶液中的一种以微小液滴的形式分散于另一种中形成乳状液，然后用乳状液的微小液滴作为氧化物或氢氧化物微粉生成的微反应器，在这些水滴中发生沉淀反应，产生微粒经洗涤、干燥、煅烧得到纳米氧化铝粉体。

3.3.4 电化学法

该法以金属铝为阴极材料，以一定浓度的NH4NO3水溶液为电解液，采用非对称电极阴极等离子体电解方法制备出氧化铝纳米颗粒，尺寸大多分布在50--600nm之间。金属电极表面电流密度较大，等离子体温度较高，导致金属电极局部熔融，由于熔融部分要减少表面能，从而形成球形颗粒，高温金属Al被溶液迅速冷却并氧化形成Al2O3。

4 铝酸盐水泥

铝酸盐水泥，又称为高铝水泥或者矾土水泥，是以矾石和石灰石为原料，按照适当的比例配合后，经烧结或者熔融，形成以铝酸钙为主，氧化铝含量约50%的熟料，经粉磨而制成的水硬性凝胶材料。

4.1铝酸盐水泥的化学组成

铝酸盐水泥的主要化学组成为CaO、SiO2、Fe2O3以及少量的MgO、TiO2等。

氧化铝是保证形成低碱性铝酸钙的基本成分。氧化铝含量过低，熟料中易出现C12A7，使水泥快凝，强度下降；氧化铝含量过高，熟料中形成过多的CA2，是水泥早期强度下降。

氧化钙含量过高时，熟料中易出现C12A7，熟料烧成温度降低，用烧结法生产时的烧成温度范围窄，不易控制；含量过低则会大量形成CA2。

二氧化硅含量为4%--5%时能促进生料烧结均匀，加速熟料的形成。但其含量增加，C2AS含量也相应增加，使水泥早强性能降低，熟料中二氧化硅含量不宜超过10%。

少量的氧化铁可以是熟料易烧结，但超过4%时熟料易产生夹馅现象，即表面正常，内部生烧，是水泥凝结变快，强度降低。

4.2 铝酸盐水泥的矿物相组成

4.2.1 铝酸一钙（CA）

铝酸盐水泥中的主要矿物，具有很高的水硬活性，其特点是凝结正常，硬化迅速，是铝酸盐水泥强度的主要来源。但若含量过高，强度发展主要集中在早期。CA的结晶形状与煅烧方法、冷却条件等因素有关，烧结法所得CA多为矩形或不规则板状。

4.2.2 二铝酸一钙（CA2）

水化硬化较慢，早期强度低，但后期强度能不断提高。CA2若过多，将影响铝酸盐水泥的快硬性能，但水泥的耐热性能可以得到提高。烧结法时CA2通常呈粒状晶体。

优质铝酸盐水泥的矿物组成一般以CA和CA2为主。

4.2.3 七铝酸十二钙（C12A7）

晶体结构中铝和钙的配位极不规则，结构具有大量结构空洞，易进水，使其水化极快，凝结迅速，但强度不高。因此水泥中含有较多的C12A7时，会出现快凝，强度降低，耐热性下降。

4.2.4 钙铝黄长石（C2AS）

在铝酸盐水泥中，由于其晶格内离子配位很对称，因此胶凝性能很差，通常呈才长方、正方、板状和不规则形状，一般情况下分布比较均匀。

4.2.5 六铝酸一钙（CA6）

惰性矿物，没有水硬性，但含有矿物CA6后，水泥的耐热性提高。

4.3 铝酸盐水泥的水化

其水化产物为各种水化铝酸钙、铝胶。如下表所示。

水化物质	温度	水化反应式
CA	lt;15#8212;20℃ gt;20℃，lt;30℃ gt;30℃	CA aq→CAH10 3CA aq→CAH10 C2AH8 AH3 3CA aq→C3AH6 2AH3
CA2	lt;15--20℃ gt;20℃ gt;30℃	2CA2 aq→2CAH10 2AH3 2CA2 aq→C2AH8 3AH3 3CA2 aq→C3AH6 5AH3
C12A7	5℃ lt;20℃ gt;25℃	C12A7 aq→4CAH10 3C2AH8 2CH C12A7 aq→6C2AH3 AH3 C12A7 aq→4C3AH6 3AH3

* 结晶的C2AS水化作用极慢，β-C2S水化生成C-S-H凝胶。

4.4 铝酸盐水泥的硬化

与硅酸盐水泥相同，CAH10、C2AH8都是六方晶系，结晶形成的片状赫尔针状晶体相互交错，形成坚强的结晶合生体，氢氧化铝凝胶又填充于晶体骨架空隙，结合水量大，因此，孔隙率低、结构致密，使得水泥能获得较高的机械强度。但是，高铝水泥的长期强度，经1-2年，特别是在湿热的环境下，会明显降低，甚至引起工程结构的破坏，其原因在于CAH10、C2AH8都是介稳相，会逐步转变成C3AH6稳定相，并随温度升高而加快转变。在晶型转变时会放出大量游离水，使孔隙率增加，强度下降。

5 发展前景

随着人们生活水平的不断提高，对能源的需求将不断增大，化学能源日益紧缺，太阳能热发电技术日渐成熟，发电成本不断降低，太阳能热发电将进去商业化。储热材料对电站连续、稳定发电、降低发电成本方面将发挥重要作用。在以后的研究中，储热材料将不断发展成熟，并且会有新的储热方法和储热材料出现。水泥基储热材料以其成本低、易操作等优点，受到国内外的关注，具有很大的开发潜力。与其它储热材料相比较，混凝土每千瓦时的造价仅相当于硝酸盐的27%，铸铁的3%，铸钢的1.7%^[14]，低成本是其进行商业化应用的前提条件。而铝酸盐水泥较硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥有更强的抗腐蚀性，如果能够对其耐高温、耐久性等不足的方面进行深入研究并加以改善，那么铝酸盐水泥基储热材料将有望成为主流储热材料，并能够进行商业化运行。

参考文献：

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1 本课题要研究或解决的问题

(1) 选择合适的纳米氧化铝颗粒和铝酸盐水泥，并测定氧化铝颗粒直径，对铝酸盐水泥进行成分分析；

(2) 研究加入不同尺寸或不同量的纳米氧化铝后，水泥水化速率、水化放热以及水化产物组成的变化；