文 献 综 述

1 引言

白色硅酸盐水泥(简称白水泥)是一种以白度较高为特征的特种水泥，广泛用于建筑装饰材料，如水磨石、地花砖、斩假石、水刷石、雕塑及各种建筑工程表面装饰等，有很好的市场前景。其与普通硅酸盐水泥生产不同的是，在白水泥的生产过程中，需要采取各种措施控制着色成分的含量、状态以提高产品的白度。水泥的颜色是主要是由Fe₂O₃引起的，随熟料中Fe₂O₃含量的变化，水泥熟料的颜色也有所不同。而硫铝酸钙（C₄A₃$，Ye#8217;elimite）是一种很好的早强矿物，如果能在白色硅酸盐水泥熟料中引入硫铝酸钙就能很好的提高其熟料的早期强度，制备的水泥中能大量的掺入混合材。但是白色硅酸盐水泥熟料由于含铁量低，液相量少，锻烧相当困难，烧成温度高达1550~1600℃，此时的硫铝酸钙已基本分解。研究表明，改善熟料的烧成过程并在不改变其强度和白度的情况下引入硫铝酸钙可以通过二次合成来实现^[1-3,15]。

2 白水泥的制备

2.1 生料及其粉磨

其生料制备与普通水泥生产工艺相似，采用两级破碎，将原料破碎后入库(有的厂再进行一次复选，因不同粒径的原料Fe₂O₃含量不同)，通过计量设备入磨^[1]。生料粉磨为控制生产设备磨耗进入生料，一般采用分别粉磨再混合的方式进行。

2.2 熟料烧成

熟料烧成过程的工艺控制对水泥质量和白度有着重要的影响。烧成过程中，为了使原料、燃料中的铁能够以二价铁的形式存在，应当控制烧成气氛为还原气氛。生料中铁含量较低，因此其烧成温度需要控制在1500℃以上^[2]；熟料的冷却方式对白度也有一定的影响，熟料的快速冷却有利于提高熟料的强度和性能，也可提高白度。

2.3 白水泥制成

制成生产工艺过程作为水泥生产的最后环节，因为主要是物理变化，所以控制入磨的各种物料质量及合理选用工艺设备最为重要。如康比丹磨，它可以使水泥细度稳定在80μm筛余2.0#177;1.0%，比表面积450～500cm²/g。

2.4 白水泥产品技术指标及生产过程工艺控制

白水泥产品的技术指标控制有：熟料中MgO含量＜5.0%，水泥中SO₃含量＜3.5%，白度gt;87，混合材掺加量0～10%，水泥细度为0.08mm方孔筛筛余不得超过10%，初凝不得早于45min，终凝不得迟于12h，安定性用沸煮法检验，必须合格。为了达到提高白水泥产品强度和白度等物化性能的目的，在生产过程中还需要对以下工艺进行控制：

(1)原燃料控制：①严格控制入厂原料的铁含量；②严格控制入厂石膏的质量，减少杂质，必要时进行冲洗备用；③燃料选择应在保证热值前提下，严格控制灰份及铁含量；④研磨介质只能用选定的介质，不可随意更换。

(2)配料控制：①选择适当的KH值。以增加熟料中C₃S含量和C₃S/C₂S比值，增加水泥白度。但KH过高，又会使煅烧困难，游离钙增加从而影响强度；②由于熟料中Fe₂O₃含量低，所以其硅率较普通熟料高出许多，熟料白度会随硅率增加而提高，但当硅率大于3.5时，白度会下降^[4]；③由于熟料中Fe₂O₃含量低，硅率和石灰饱和系数较高，较难烧，须加入矿化剂，一般在0.5%以内，超过后白度会下降。

(3)运行控制：①调整好火焰形状；②控制好气氛，处于还原气氛；③缩短冷却带，保证熟料急冷并有最大温差。

3 影响白水泥熟料质量的因素

3.1 原材料的影响

白水泥熟料的矿物组成与普通水泥熟料基本相同，都是以硅酸三钙和硅酸二钙为主，最大的区别在于白水泥熟料中铁相矿物极少，对于原材料中的Fe₂O₃含量要严格控制，在白水泥生产中只用石灰质原料和硅质原料进行配料，为了降低烧成温度，还会使用一些矿化剂。石灰石质原料主要为白水泥熟料提供CaO，是白水泥生产的主要原料，白水泥生产中石灰石质原料要严格控制Fe₂O₃和MgO的含量，Fe₂O₃会影响白水泥熟料的白度，MgO影响白水泥制品的安定性。白水泥生产常用的石灰质原料通常是高纯度的石灰石或白垩。石灰石质原料控制指标如下^[2]：CaOgt;55%，Fe₂O₃lt;0.05%，MgOlt;3.0%。硅质原料主要为白水泥熟料提供SiO₂和Al₂O₃，作为原料配料和校正之用。白水泥生产中常用白泥(高岭土矿)、叶腊石、风化长石、砬石和石英砂等，硅质原料控制指标如下：SiO₂gt;70%，Fe₂O₃lt;0.5%，Al₂O₃gt;15~20%。

3.2 生料的易烧性

所谓生料的易烧性是指某一生料在特定的条件下经过热物理化学反应转变为熟料的难易程度，一般采用不同的生料在相同的煅烧条件下所获得的熟料中游离氧化钙含量的多少来衡量，熟料中的游离氧化钙低，说明生料的易烧性好，反之则差，生料的易烧性好坏直接影响窑内煅烧熟料质量。影响生料易烧性的因素很多，主要有生料成分的均匀性、细度、Al₂O₃含量、矿化剂的加入量等。生料成分的均化性，不但影响窑热工制度的稳定性，而且还对生料中各氧化物的反应速度、熟料的质量有重要影响，提高生料成分的均匀性首先把好配料关，加强入窑生料的CaCO3在目标值#177;0.25%波动范围内控制。白水泥熟料熔剂矿物只有C₃A，少量的C₄AF、MgO、R₂O 等，因此生料中Al₂O₃含量达不到配料要求，液相量少，熟料难烧，进而影响熟料强度、白度、安定性等因素。

3.3 熟料的煅烧

白水泥熟料中含Fe₂O₃非常少，经过煅烧后的熟料矿物为C₃S、C₂S、C₃A、C₄AF。因为煅烧温度高，生料中加入矿化剂以降低煅烧温度，增加液相量的生成。另外, 煅烧内的气氛应是还原气氛，这是主要表现在：(1)能阻碍铝酸盐溶入铁铝酸钙之中，而形成高铁态的铁铝酸钙；(2)所获得的样品有大量的”游离”无色铝酸盐,这对提高水泥白度有利；(3)将着色能力强的三价Fe³ 还原成着色能力低的二价Fe² 。不同气氛介质燃烧以及冷却方式的熟料不同，其白度、强度都有很大变化。如下表：

煅烧气氛对熟料白度的影响：

煅烧气氛对熟料强度的影响

煅烧气氛对熟料强度的影响由以上两表可以看出，只有在还原气氛，投水剧冷条件下，熟料的白度强度值才达到最高，在配料上采用”双高”方案，即高饱和比 KH，高硅酸比SM，稳定热工制度，控制还原气氛，尽量缩短冷却带，以提高洒水急冷温度，这些都与烧成带的发热能力有关。所以，现在多数企业选用优质精洗煤作燃料，这些燃料不会或者很少增加熟料中Fe₂O₃含量，燃烧速度比较快，适合白水泥熟料的煅烧特点。

3.4 熟料的漂白

白水泥熟料的漂白工艺，一般有两种措施^[10-14]：一种措施是将熟料在高温下急速冷却至500~600℃，而熟料冷却前的温度对漂白作用的影响很大。熟料的急速冷却，主要作用是使Fe₂O₃及着色元素固溶在玻璃体中，以达到提高水泥熟料白度的目的。另一种措施是将熟料在特殊的漂白设备中进行漂白处理，使熟料在800~900℃时受还原介质（含CO而不含O₂）的作用，使着色力强的Fe₂O₃还原成颜色较浅的Fe₃O₄或FeO的矿物，然后在隔绝氧气的条件下冷却至200℃以下^[5]。

4 Fe₂O₃以及MgO等氧化物对白水泥的影响

4.1 Fe₂O₃的影响

水泥的颜色主要是由Fe₂O₃引起的，随熟料中Fe₂O₃含量的变化，水泥熟料的颜色有所不同。它的含量对于白水泥而言是至关重要的。熟料中Fe₂O₃含量在3%～4%时，熟料呈暗灰色；含量在0.4%～0.7%时，熟料呈淡绿色；进一步降低至0.35%～0.4%时，熟料即呈现为白色(略带淡绿色) ^[5]。因此白水泥生产中主要降低Fe₂O₃含量。世界各国生产白色硅酸盐水泥时，熟料中的Fe₂O₃的含量都控制在0.50%以下。

4.2 MgO的影响

白色硅酸盐水泥熟料由于含铁量低，液相量少，锻烧相当困难。烧成温度高达1550~1600℃。为了改善熟料的烧成过程，对于添加剂的研究开发也发展迅速，不过虽其能改善熟料烧成过程，但对于白度却无甚益处，甚至有害无益。在白水泥熟料的烧制中，氧化镁是一种有效的助熔剂，更是一种有效的增白剂^[3]。它改变了着色Fe₂O₃在熟料各相中的分布，使得水泥白度大大提高。考虑到增白作用的有效性和保证水泥体积安定性，熟料中氧化镁的最佳含量为2%。

5 引入SO₃对硅酸盐水泥熟料矿物组成的影响

在硅酸盐水泥中，熟料的矿物相组成会对其水化性能产生重要影响。以C₃S和C₂S为主要矿物相的硅酸盐水泥普遍存在这样的问题：早期强度不够高，但是后期强度增长较多。C₄A₃$矿物在水化过程中具有早强快硬、后期体积膨胀较小等优良特性。因此，在普通硅酸盐水泥中引入C₄A₃$会提高熟料的早期强度。C₄A₃$水泥熟料需要在熟料中加入SO₃来形成C₄A₃$^[16]，同时SO₃的加入又会对熟料中其它矿物相的形成产生影响。SO₃对白水泥烧成的影响起到矿化剂的作用。所以通过在原料中引入SO₃，提供C$，设计不同配料方案来完成二次形成C₄A₃$的目的。一次烧成白水泥，使得水泥中含有一定量C₃A和C$，二次处理形成C₄A₃$。采用Netzsch sta 449c同步热分析仪，进行DSC-TG热重-差示扫描量热分析，升温速率为20℃/min，模拟空气气氛。ARL 9900 型X射线衍射仪（40 kV，40 mA，Co Kα，扫描步长0.02#176;）进行XRD分析，8~80#176;，扫描速度为0.20#176;/min。矿物定量分析通过Themofisher公司Visual Crystal实现。其原理是基于K值法的XRD定量，该软件对传统K值法进行了改进，在定量过程中使用更多的的衍射峰，提高了定量结果的准确性^[6,17]。研究表明3%SO₃含量的生料在高温下进行较短时间的煅烧也能保存部分在中温区形成的C₄A₃$，同时3%SO₃掺入对C₃S的形成阻碍作用不明显，C₃S能正常的形成^[18-20]。

6 含有硫铝酸钙矿物水泥的研究进展

6.1 贝利特-硫铝酸钙水泥熟料

拉法基（Lafarge）通过向贝利特熟料中引入硫铝酸钙得到低CO₂排放的贝利特硫铝酸钙水泥（BSCAF，CN102256911A）。贝利特－硫铝酸盐水泥熟料与硅酸盐水泥熟料的原燃材料利用情况对比：

平均吨水泥熟料节约钙质原料25%，节约燃料42kg/吨熟料，碳排放减少约35%^[7-9]。

然而贝利特-硫铝酸钙熟料由于没有C₃S（或者含有很少量的C₃S），水化产物碱度不足以激发混合材，从而限制了水泥中混合材的使用。

6.2 阿利特－硫铝酸盐水泥熟料

从材料设计角度出发，制备高C₃S和一定量硫铝酸钙的水泥熟料：

A:通过引入矿化剂和掺杂实现C₃S和硫铝酸钙的共存。加入CaF₂和CuO，结果是降低了烧成温度，C₃S含量不高，对熟料后期强度发展不利。

B: 硫铝酸钙二次形成实现高C₃S含量的硫铝酸钙熟料。先进行一次烧成，制备高C₃S的熟料；再进行二次处理，合成一定含量的C₄A₃$。能得到高C₃S含量和一定C₄A₃$的熟料。

7 结束语

白水泥是一种广泛用作建筑装饰材料的特种水泥，其生产过程中对各种矿物原料的控制指标较普通水泥严格，煅烧过程中所需要的温度也较普通硅酸盐水泥高。对各种矿物原料中氧化铁含量的控制是提高水泥白度的主要途径。同时，目前国内外水泥技术领域研究的热点问题之一就是如何将硅酸盐水泥的力学性能，尤其是早期强度提高到一个新水平，并且降低水泥熟料的烧成能耗，力求达到节约能源、保护环境的目的。传统硅酸盐水泥熟料四大矿物的形成和匹配关系已经研究比较透彻， 因而研究通过引入硫铝酸钙来达到这一目的有着很好的前景。

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