1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

摘要：经过近200多年的发展，水泥逐步形成了硅酸盐、铝酸盐和硫铝酸盐三大品种系列。其中硅酸盐水泥石当今使用最为广泛的无机胶凝材料。但是其自身的性能和特点决定了它不能满足一些特殊工程的需要和施工新技术的需求，因此世界各国都在研究和发展专用水泥及特种水泥。硫铝酸盐水泥是我国在20世纪七八十年代发明的，主要的矿物是无水硫铝酸钙（3CaO#183;3Al2O3#183;CaSO4）。它具有凝结快、强度高、微膨胀和低收缩性的特性，配置的混凝土抗渗性和抗裂性能好，长期强度稳定增长，且耐久性良好，是飞机跑道、铁路、港口、路桥、码头、水坝、油井建设和普通地下工程及冬季施工非常重要的功能性材料。除此之外，生产硫铝酸盐水泥熟料热耗低且易磨性好，因此是一种节能水泥。但是由于硫铝酸盐水泥存在流动度损失较快和凝结时间不易控制等问题，它很难满足实际施工要求，这严重阻碍了该水泥品种的推广应用。

硫铝酸盐水泥的凝结时间不易控制直接反映了其水化和硬化过程难以调控。 作为该类水泥最主要的矿物成分，3CaO#183;3Al2O3#183;CaSO4的水化过程对于影响硫铝酸盐水泥的水化和硬化过程起着关键的作用。所以，必须对3CaO#183;3Al2O3#183;CaSO4的水化机理进行深入地研究，才能更精确地调控该种水泥的水化和硬化过程，以使它能够更好地满足实际施工的要求。

作为该水泥最主要的矿物成分，无水硫铝酸钙的水化过程对于影响硫铝酸盐水泥的性能起着关键的作用。而影响无水硫铝酸钙水化的因素有介质溶度，温度等。本课题主要研究介质温度对无水硫铝酸钙水化的影响。

关键词：硫铝酸盐水泥 无水硫铝酸钙 水化 介质温度

1.硫铝酸盐水泥的发展史

1824年，英国人Joseph Aspdin获得第一个波特兰水泥专利。经历一百多年的发展，形成了庞大的硅酸盐水泥系列。按中国的水泥分类方法，分为通用水泥系列和特种水泥系列。

1908年在法国发表了铝酸盐水泥的专利，并于1908年首先进行工业化生产。经过几十年的发展，已形成包括膨胀水泥、自应力水泥和耐火水泥在内的铝酸盐水泥系列，该系列水泥的特征是其熟料矿物组成以CA为主，由此而赋予水泥具有早强耐火等特殊性能。现在铝酸盐水泥主要用于耐高温浇注材料。在建筑上由于发现其后期强度倒缩而不再使用。

二十世纪70年代，在中国发明了硫铝酸盐水泥。80年代又首创了铁铝酸盐水泥的工业生产。如果说，我们把硅酸盐水泥系列产品通称为第一系列水泥，把铝酸盐水泥系列产品通称第二系列水泥。那么，我们可以把硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥以及它们派生的其它水泥品种通称为第三系列水泥。该系列水泥的矿物组成特征是含有大量的C4A3 矿物。以此与其它系列水泥相区别。并构成了第三系列水泥的早强、高强、高抗渗、高抗冻、耐蚀、低碱和生产能耗低等基本特点。第三系列水泥在中国已得到广泛应用。

2．硫铝酸盐水泥种类及其熟料的主要矿物组成

第三系列水泥通过调节熟料、石膏和混合材的掺量，可以获得若干个性能各异的水泥品种。目前生产的水泥品种有：

（1）硫铝酸盐水泥类 　

　快硬硫铝酸盐水泥、高强硫铝酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥、自应力硫铝酸盐水泥、低碱度硫铝酸盐水泥等5个品种。 　　

（2）铁铝硫盐水泥类 　

快硬铁铝酸盐水泥、高强铁铝酸盐水泥、自应力铁铝酸盐水泥等4个水泥品种。

　 硫（铁）铝酸盐水泥主要是以无水硫（铁）铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物组成的新型水泥。

表1 硫铝酸盐和铁铝酸盐水泥熟料化学成分与矿物组成 　　

3.硫铝酸盐水泥的主要性能

①早强高强性能：该两种快硬水泥不仅有较高的早期强度，而且有不断增长的后期强度。同时具有满足使用要求的凝结时间。12h～1d抗压强度可达35～50 MPa；抗折强度可达6.5～7.5 MPa。3d抗压强度可达50～70 MPa；抗折强度可达7.5～8.5 MPa。根据3d水泥胶砂抗压强度确定水泥标号。目前市场出售的水泥标量为425#、525#、625# 三种。该两种水泥已有10～20年的生产历史。从5～10年水泥和混凝土长期强度结果可以看出，随养护龄期的增长，强度不断增长，最高强度可达100 MPa。 　　

②高抗冻性能：该两种快硬水泥均表现出极好的抗冻性。它具有以下几个特点：a.在0℃～10℃低温下使用，早期强度是硅酸盐水泥的5～8倍。b.在0℃～-20℃负温下使用，加入少量防冻剂，混凝土入模温度维持在5℃以上，则可正常施工。混凝土3～7d强度可达设计标号的70～80%。c.在正负温交替情况下施工，对后期强度增长影响不大。实验室200次冻融循环，混凝土强度损失不明显。抗冻标号可达200#以上。 　

③耐蚀性能：该两种水泥对海水、氯盐（NaCl、MgCl2）、硫酸盐（Na2SO4、MgSO4、(NH4)2SO4）、尤其是它们的复合盐类（MgSO4 NaCl）等，均具有极好的耐蚀性。快硬铁铝酸盐水泥的耐蚀性优于快硬硫铝酸盐水泥。从2年耐腐蚀实验室结果可以看出，耐蚀系数均大于1，明显优于高抗硫硅酸盐水泥和高铝水泥。 　　

④高抗渗性能：该两种水泥的水泥石结构较致密，因此混凝土抗渗性是同标号硅酸盐水泥混凝土的2～3倍。 　　

⑤钢筋锈蚀：该两种水泥由于水化液相碱度不同，钢筋锈蚀情况不完全一样。快硬硫铝酸盐水泥由于碱度低（pHlt;12），钢筋表面形不成钝化膜，因此对保护钢筋不利。在早期拌合的混凝土中，由于含有较多的空气和水分，因此使混凝土钢筋早期有轻微锈蚀。随着龄期增长，空气和水分逐渐减少和消失。因混凝土结构致密所以后期锈蚀情况无明显发展。实验室混凝土钢筋埋件和水泥制品长期龄观察结果（10年）均证明了这一点。如果在混凝土中加入少量碱性外加剂（NaNO2等）和高强硫铝酸盐水泥，则早期也完全无锈蚀。对于快硬铁铝酸盐水泥，由于水泥水化液相碱度较高（pHgt;12），钢筋表面形成类似硅酸盐水泥混凝土的钝化膜。极化曲线快速测定和实验室常规检验均表明、快硬铁铝酸盐水泥对钢筋无锈蚀。综上所述，该两种快硬水泥耐久性均较好。

4.无水硫铝酸钙（）的水化

的水化反应比较复杂，水化环境导致了其不同的水化产物，研究者们对此也进行了大量的实验研究。关于的水化反应机理，目前存在两种说法：一是局部化学机理（topochamical mechanism），即钙矾石形成于的表面，并且形成一层阻碍层，减缓了颗粒的水化进程；二是穿透-溶液机理或者溶解-沉淀机理（through-solution mechanism），即在颗粒的周围形成了与Ca² 、Al³ 和SO₄^2-相关的过饱和液相中间层，过饱和溶液的准平衡阻碍了反应相的继续溶解，在这种情况下钙矾石在远离颗粒表面的溶液中形成、长大。M.T.Palou等人^[11]在室温下通过导热式微量热仪研究四元系统，来说明的粒径以及比例对水化产物的影响。实验结果表明：的粒径决定了钙矾石的数量；后者则主要影响水化机理和生成物的种类。J.Havlica^[12]认为表面的液相中间层在水化进程中起到了至关重要的作用。他们的研究依据以下两个反应方程式：当颗粒周围液相的PH值较低时，的加速溶解加快了水化进程。钙矾石形成的位置与表面之间的距离即液相中间层的厚度，当厚度为1.4μm左右时，生成钙矾石的过程看作局部化学机理；当厚度为10μm左右时则为穿透溶液机理。而日本的研究者K.Ogawa等^[13]通过电镜观察和研究的水化产物，认为钙矾石是在表面形成的，刚开始形成不规则的颗粒，后来慢慢形成规则的棒条状晶体。

S.Sahu等^[14]研究了在不同PH值的水溶液中水化产物的稳定性。研究发现单硫型硫铝酸钙生成的最低PH极限值为11.6，而钙矾石存在的最小PH极限值为10.7。杨惠先^[15]利用导热式微量热仪研究了在存在的条件下的水化反应热力学特性，并与硅酸盐水泥水化热力学特性作了分析和比较。实验的热谱曲线分析表明，的水化历程分为三个阶段：水化加速期（15-50min）、水化减速期（50-140min）、受扩散控制期（140min以后）。除此之外，还按数学模型计算了的最终水化热、水化反应半衰期、水化反应速率常数和水化反应阶段因数。

但是至今学术界尚未对的水化机理有统一的认识，这也反映了其复杂性，同时也为后续的研究提供了机会和挑战。

5.主要用途

　　硫（铁）铝酸盐水泥系列单独使用或配合ZB型硫（铁）铝酸盐水泥专用外加剂使用，广泛应用于抢修抢建工程、预制构件、GRC制品、低温施工工程、抗海水腐蚀工程等：

　　① 具有早强、高强的特点，其3天强度相当于同标号硅酸盐水泥的28天强度，适用于抢修抢建工程；

　　② 由于该水泥系列强度发挥快，因此在预制构件中应用可省去蒸养的能源费用；　

　　③ 低碱铝酸盐水泥水化浆液PH小于10.5，特别适用于玻璃纤维制品（GRC）；

　　④ 具有抗冻性能好，广泛应用于冬季低温施工的工程；

　　⑤ 抗渗、耐海水腐蚀性能大大优于硅酸盐水泥，适用于海洋建筑工程;

　　⑥ 对有害废弃物的固结具有特殊效能等优越性能，适用有害、有毒废弃物的固化处理。

6.发展前景

　　在特种水泥推广过程中，通常遇到连续性、大批量生产与间隙性、小批量使用之间的矛盾，从而造成在实验室研究出的水泥品种很多，但能工业化长期生产的却寥寥无几。因此在工业发达国家，为使水泥混凝土具有某种特殊性能，主要是采用在大批量生产的硅酸盐水泥中掺加外加剂的办法，然而，这种方法有一定局限性。在很多情况下不能达到用户所要求的性能，还必须走烧制特定矿物组成熟料的技术道路。

　　在我国，资源分布广，动力便宜，水泥工业在较小规模下生产仍有经济价值，所以具有改变熟料矿物组成来发展特种水泥的良好社会条件。

　　第三系列水泥在中国已成功地应用于各种建筑工程（尤其是冬季施工工程）、海港工程、地下工程，各种水泥制品和预制构件，如水泥压力管、高强桩、大型梁柱以及各种GRC制品。广阔的使用范围为水泥常年均衡生产提供了条件，很好地解决了生产与使用的矛盾。

　　目前，我们正在进一步开发其用途，随着经济建设的发展，第三系列水泥的市场将愈来愈大。现在已经开始批量出口，在国际市场上有很强的竞争力。特定的社会条件使中国的第三系列水泥具有良好的发展前景。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案