1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

前言

随着近年来随着航天航空工业的迅速发展，高超音速飞行器、高超声速武器的研发和性能提高对防热材料提出了严峻的挑战，要求材料必须具有优异的耐高温、抗氧化烧蚀性能、抗热震性能和轻质强韧的特点。陶瓷材料具有较高的强度、模量和硬度，而且密度和热膨胀系数较低，以及优异的耐高温和抗氧化性能这使得它成为能够满足上述大部分性能要求的一类潜在材料，具有无可比拟的优势。但陶瓷材料存在脆性大、韧性低和难以机械加工的缺点。目前对超高温结构材料的研究主要集中于过渡金属的硼化物和碳化物的研究，难熔二元过渡族金属碳(氮)化物广泛用于高温环境和硬质陶瓷，但由于抗氧化性差和本征脆性，从而限制了他们的技术应用。近年来，三元层状M_{n 1}AX_n化合物 (式中N=1，2，3；M为过渡金属元素，A为IIIA族或IVA族元素)因其特殊的物理化学性能受到了国内外材料研究者们的重视^[1]。目前，三元层状过渡金属碳化物陶瓷主要以Ti₃SiC₂为研究对象^[2-4]。

图1-1 Zr₃A₄C₆(a)和Zr₂A₄C₅(c)的晶体结构以及(1 2(#8212;) 1 0)面上2#215;2#215;1切片原子

排列(b) Zr₃A₄C₆和(d) Zr₂A₄C₅ ^[12]

日本FuKuda等人^[10,11]成功制备了Zr₂[Al(Si)]₄C₅和Zr₃[Al(Si)]₄C₆(以下分别用Zr₂A₄C₅和Zr₃A₄C₆来指代)两种四元化合物并测定了其晶体结构。Zr₂A₄C₅和Zr₃A₄C₆都属于六方晶系，空间群为R3m，FuKuda等人测出的晶格参数分别为：a=0.3311nm，c=4.0945nm；a=0.3314nm，c=4.9008nm。中国林志军等人^[10]用第一性原理计算出的晶格参数分别为：a=0.3303nm，c=4.0525nm；a=0.3288nm，c=4.9682nm。四元化合物Zr₂A₄C₅和Zr₃A₄C₆的晶体结构包含两个基本单元：一个是NaCl-型结构的(TC)_n(n=2时对应于Zr₂A₄C₅和n=3时对应于Zr₃A₄C₆)板坯，另一个是Al₄C₃-型结构的Al₄C₃(A=Al or Si)单元(图1-2)。

图1-2 Zr₂A₄C₅(a)和Zr₃A₄C₆(c)沿[1 2(#8212;) 1 0]面方向上反Z轴扫描透射图，(b)(d)分别

为(a)(c)的傅里叶变换图^[12]

2 Zr-Al(Si)-C的性能

2.1 力学性能

从表2-1中可以看出，室温下，Zr-Al-Si-C的刚度与Zr-Al-C很接近，Zr₂[Al(Si)]₄C₅的杨氏模量（361GPa）达到Zr₂Al₃C₄（362）的99.7%，Zr₃[Al(Si)]₄C₆的杨氏模量（367GPa）达到Zr₃Al₃C₅（374GPa）的98.1%。Zr₂[Al(Si)]₄C₅表现出了最高的比刚度（杨氏模量与密度的比）达到81.3GPa#183;cm³/g。

Zr₂[Al(Si)]₄C₅和Zr₃[Al(Si)]₄C₆在50N压力下的维氏硬度分别为11.7#177;0.2GPa和12.4#177;0.4GPa，比Zr₂Al₃C₄（10.1#177;0.3GPa）高，略低于Zr₃Al₃C₅（12.5#177;0.2GPa）。Zr₂[Al(Si)]₄C₅和Zr₃[Al(Si)]₄C₆的弯曲强度（分别为302#177;10MPa，322#177;12MPa）比Zr₂Al₃C₄（405#177;41MPa）和Zr₃Al₃C₅（488#177;43MPa）要低。Zr₂[Al(Si)]₄C₅的断裂韧性较低（3.88#177;0.16MPa#183;m^1/2），只有Zr₂[Al(Si)]₄C₅（4.62#177;0.45MPa#183;m^1/2）的84%，但是仍然高于ZrC（1.65#177;0.36MPa#183;m^1/2）^[23]的两倍多。两种四元碳化物陶瓷的断裂韧性与Zr₂Al₃C₄（4.20#177;0.52MPa#183;m^1/2）、Zr₃Al₃C₅（4.68#177;0.74MPa#183;m^1/2）相接近。

表2-1 Zr₂[Al(Si)]₄C₅，Zr₃[Al(Si)]₄C₆，Zr₂Al₃C₄和Zr₃Al₃C₅的部分性能对比^[13]

图2-1 Zr₂A₄C₅和Zr₃A₄C₆的杨氏模量和内摩擦与温度关系^[13]

图2-1为Zr₂[Al(Si)]₄C₅和Zr₃[Al(Si)]₄C₆的杨氏模量和内摩擦与温度的关系曲线图，从图中，我们可以看出，随着温度的升高，在1450℃之前，两种碳化物陶瓷的杨氏模量降低的很慢，且近线性，而当温度达到1450℃，两者的演示模量降低的速率很快，内摩擦明显增加。Zr₂[Al(Si)]₄C₅在1580℃的残余杨氏模量达到293GPa，Zr₃[Al(Si)]₄C₆在1600℃的残余杨氏模量达到292GPa，这比大多数难熔化合物的演示模量要高的多，因此，有望作为高温或者超高温结构材料。

由于Zr₂A₄C₅和Zr₃A₄C₆是由(ZrC)m(m=2和m=3)板坯和A₄C₃单元组成的，因此把Zr-Al-Si-C的弹性性质与ZrC和Al₄C₃做了比较，并且理论计算值也列在了表3-2中。

从表2-2中可以看出，Zr₂A₄C₅表现出了与ZrC可比的弹性系数。比如，Zr₂A₄C₅的c₁₁和c₃₃分别是ZrC的86%和88%。Zr₂A₄C₅和ZrC的体积模量，剪切模量和杨氏模量的计算值与实验值是一致的。Zr₂A₄C₅模量与ZrC相比有所下降，这是因为Al₄C₃的弹性刚度比ZrC要低。Zr₃A₄C₆的弹性刚度的计算值没有列出来因为需要太多的计算机资源。但是可以推断Zr₃A₄C₆的弹性刚度应该在Zr₂A₄C₅和ZrC的弹性刚度之间。这基于以下两个原因：一是ZrC与Al₄C₃相比有更高一些的弹性刚度（见表2-1）；二是Zr₃A₄C₆的(ZrC)_m板坯的分数比要Zr₂A₄C₅高。测得Zr₃A₄C₆的体积模量，剪切模量和杨氏模量在Zr₂A₄C₅和ZrC之间，与预测相一致。

表2-2 ZrC，Al₄C₃和Zr₂A₄C₅的二阶弹性系数c_ij，体积模量B，剪模量G和杨氏模量E^[14,15,17]

Compound	c11	c12	c44	c33	c13	c66	B	G	E
ZrC (experimental)	472	99	159				223	170	407
ZrC (calculated)	455	116	152				229	170	408
ZrC (hexagonal)	449	117	172	436	122	166	228	167	403
Al4C3 (calculated)	352	102	175	577	48	215	170	129	309
Zr2A4C5 (calculated)	385	118	125	382	78	133	189	146	348
Zr2A4C5 (experimental)							188	153	361
Zr3A4C6 (experimental)							191	156	367

2.2热物理性能

图2-2显示了Zr₂[Al(Si)]₄C₅和 Zr₂[Al(Si)]₄C₅在100-1200℃升温过程的热膨胀曲线图，在所测试的温度段内，Zr₂[Al(Si)]₄C₅和 Zr₃[Al(Si)]₄C₆的平均热膨胀系数分别达到8.1#215;10^-6 k^-1和7.7#215;10^-6 k^-1。结合表2-1的数据，Zr₃[Al(Si)]₄C₆和Zr₃Al₃C₅的热膨胀系数要低于Zr₂[Al(Si)]₄C₅和Zr₂Al₃C₄，Zr₂[Al(Si)]₄C₅的热膨胀系数与Zr₂Al₃C₄一样，Zr₃[Al(Si)]₄C₆的热膨胀系数与Zr₃Al₃C₅一样。

图2-2 Zr₂[Al(Si)]₄C₅和 Zr₂[Al(Si)]₄C₅的热膨胀系数与温度的关系^[13]

图2-3 Zr₂[Al(Si)]₄C₅和 Zr₂[Al(Si)]₄C₅的热容与温度的关系^[13]

图2-4 Zr₂[Al(Si)]₄C₅和 Zr₂[Al(Si)]₄C₅的热导率与温度的关系^[13]

图2-3跟图2-4给出了Zr₂[Al(Si)]₄C₅和 Zr₃[Al(Si)]₄C₆的热容、热导率与温度的关系。在所测试的温度范围内，Zr₂[Al(Si)]₄C₅的热导率以及热容值均低于Zr₃[Al(Si)]₄C₆。在300K时，Zr₂[Al(Si)]₄C₅的热容值和热导率分别约为199 J/mol#183;K和12.04 W/m#183;K，Zr₃[Al(Si)]₄C₆的热容值和热导率分别为214 J/mol#183;K和14.69 W/m#183;K。在1600K时，Zr₂[Al(Si)]₄C₅的热容值和热导率分别达到307 J/mol#183;K和9.68 W/m#183;K，Zr₃[Al(Si)]₄C₆的热容值和热导率分别为342 J/mol#183;K和9.95 W/m#183;K。

2.3 抗氧化性能以及抗热震性能

由于Si的引入和固溶，Zr₂[Al(Si)]₄C₅和 Zr₃[Al(Si)]₄C₆的抗氧化性能要优于其相应的碳化物陶瓷。He^[18]等人对Zr₂[Al(Si)]₄C₅和Zr₃[Al(Si)]₄C₆在空气中的氧化行为进行了研究。结果表明，Zr₂A₄C₅和Zr₃A₄C₆在900#8211;1300℃范围内，其氧化反应动力学在开始的一段很短的时间内符合抛物线规律，此时的平均活化能为237.9kJ/mol，然后以后的一段时间符合直线规律，此期间的平均活化能为226.8kJ/mol。两种材料的氧化层具有一种双相组织结构，ZrO₂、Al₂O₃和铝硅酸盐/莫来石形成一种多孔外层，这些氧化物和残留碳形成致密的内层。Zr₂A₄C₅和Zr₃A₄C₆的氧化性优于Zr₂Al₃C₄和ZrC，这主要是由于表面形成了大量的氧化物保护层。

图2-5 Zr₂[Al(Si)]₄C₅材料热震后强度保持率^[19]

图2-5给出了Zr₂[Al(Si)]₄C₅经不同温度热震后残余强度保持率，材料的残余强度随着测试温差的升高先下降而后升高又下降，且在200~300℃下降速率较快。目前，有关Zr₃[Al(Si)]₄C₆抗热震性能的研究还未见报道。

3 Zr-Al(Si)-C的制备方法

3.1放电等离子烧结法(SPS)或脉冲放电烧结法(PDS)

采用放电等离子烧结法(SPS)或称脉冲放电烧结法(PDS)制备Ti₃SiC₂材料，通过电源瞬时产生的放电等离子体使得原料粉末自身均匀地发热，使得粉末颗粒的表面被活化，原料粉末在受热并处于塑性状态下被压制，大大促进了合成反应的进行以及致密化的进程。2007年Fukuda等人^[10,11]以ZrC、Al、SiC和graphite粉末为原料，用放电等离子烧结法分别制备了Zr₂A₄C₅和Zr₃A₄C₆陶瓷。条件为：单轴压力40MPa，真空，温度1700℃，保压5min，制得了致密度达99%的陶瓷薄片，并发现在制备的Zr₃A₄C₆中，其相组成中Zr₃A₄C₆占90.7mol%，ZrC占9.3mol%。

图3-1 放电等离子烧结法(SPS)系统原理图^[20]

3.2热压烧结法

热压烧结成型是使松散的或成型的陶瓷基复合材料混合物在高温下通过外加的压力使其致密化的成型方法，加压方法为纵向（单向）加压（10-40MPa）。热压时导致复合材料致密化的可能机制有基体颗粒重排、晶格扩散和包括粘滞变形的塑性流动。究竟哪种机制起主要作用，则因复合材料体系和烧结的不同阶段而异。有效压应力的作用可促进陶瓷基体的致密化，同时使增强体容易发生位移，从而获得接近理论密度的复合材料。对于难熔、不易压制和烧结的陶瓷材料非常适用。图3-2为热压烧结模型图。

热压法(HP)法是目前制备Zr₃A₄C₆材料最常用的方法之一，其是将原料粉末加热至塑性状态时对其施压，加压方法为纵向(单向)加压。热压时基体颗粒重排、晶格扩散和包括粘滞变形的塑性流动使得材料致密化而获得接近理论密度的复合材料。2007年林志军等人^[13,21]以Zr、Al、Si、和graphite粉末为原料热压烧结制备了Zr₂A₄C₅和Zr₃A₄C₆。条件为：氩气气氛，温度1900℃，热压60min，并在1600℃下低真空退火0.5h。产物中都有少量的Zr₃A₄C₆，相对密度达到理论值的99%。Lin等^[9]采用相同的实验工艺条件制备了Zr₂A₄C₅、Zr₃A₄C₆陶瓷。

目前只有这两种制备方法的报道。但是从Ti-Si-C、Ti-Al-C等的制备方法来看，用其它的方法也能获得这两种材料^[22-24]

图3-2热压烧结模型图

4复相Zr-Al(Si)-C材料的研究进展

SiC由于具有轻重量、高硬度、高强度的优点，已经被作为提高陶瓷硬度、强度、韧性以及耐磨性的增强相广泛应用^[25-27]。目前，研究发现SiC增强的Zr-Al-Si-C复相陶瓷表现出比Zr-Al-Si-C单相陶瓷更加优的硬度、刚性、强度、韧性，耐磨性、比热容、热导率和超高温抗氧化性。目前，Zr-Al-Si-C基复相陶瓷的研究，以SiC/Zr-Al-Si-C为主。

Chen等^[28]以ZrC、Al、SiC、C为原料合成了Zr₂[Al(Si)]₄C₅-SiC固溶体，通过热压技术制备了Zr₂[Al(Si)]₄C₅/SiC复相陶瓷，随着SiC含量（0~30vol.%）增加，复相陶瓷的维氏硬度、弯曲强度以及断裂韧性得到提高，复相陶瓷的比热容增加，而热导率明显减小。也就说明了复相陶瓷的力学性能（弯曲强度、断裂韧性和维氏硬度）、热学硬度（导热系数和比热容）和超高温抗氧化性能均优于Zr₂[Al(Si)]₄C₅的性能。在之后的研究中，Chen等^[29]对制备的Zr₂[Al(Si)]₄C₅和Zr₂[Al(Si)]₄C₅#8211;20vol.% SiC进行了氧化实验。结果显示，Zr₂[Al(Si)]₄C₅#8211;20 vol.% SiC在200s时间的失重（0.29mg#183;s^-1#183;cm^-2）和线性氧化速率（0.1μm#183;s^-1）远低于Zr₂[Al(Si)]₄C₅（0.48 mg#183;s^-1#183;cm^-2和0.5μm#183;s^-1），这是由于表

面形成的保护层能够阻止氧的向内扩散。复相陶瓷的抗氧化性能明显优于单相Zr₂[Al(Si)]₄C₅材料，这与Zhang^[30]等人的研究结果相一致。此外，Chen^[31]等人还制备了Zr₂Al4C₅-20%volSiC复相陶瓷，并用水淬冷来评估Ar气氛中烧结的和预氧化的Zr₂Al4C₅-20%volSiC复相陶瓷的抗热冲击性能。这两种陶瓷的保留强度通过温变测量，温差达到800℃。烧结后的Zr₂Al₄C₅-20%volSiC在温差达到400℃以上时，其弯曲强度下降很快，而预氧化的Zr₂Al₄C₅-20%volSiC陶瓷在温差达到800℃时仍旧有一个较高的保留强度，其临界热冲击温差高达660℃。

He等^[32]以Zr、Al、Si、C为原料，通过热压技术制备了Zr₂[Al(Si)]₄C₅#8211;30vol.% SiC复相陶瓷。结果显示，该复相陶瓷具有优异的力学性能，维氏硬度达到16.4GPa，杨氏模量为386GPa，弯曲强度达到353GPa，断裂韧性值为6.62 MPa#183;m^1/2，由于晶界不存在玻璃相，其刚度值能够一直保持到1600℃（323GPa），同时复相陶瓷表现出比单相Zr₂[Al(Si)]₄C₅陶瓷更高的比热容、热导率以及更好的抗氧化性能。

Wu等^[33]对制备的Zr₂[Al(Si)]₄C₅#8211;30vol.% SiC复相陶瓷进行了摩擦行为的研究，结果表明，SiC的加入提高了单相陶瓷的抗摩擦行为，由于第二相能够分担载荷，降低了材料的消耗磨损。

目前，有关复相Zr₃[Al(Si)]₄C₆陶瓷的研究还未见报道。

5总结与展望

同其它的材料相比较，必须认识到，单相Zr-Al(Si)-C材料的性能研究从2007年才开始，该领域的研究还不够深入。随着对该材料制备方法、结构特征及性能的进一步研究很有可能大幅度的提高其性能，尤其是力学性能。也就是说，同那些工业上很重要的材料的发展阶段相比较，Zr-Al(Si)-C材料的应用前景是很广阔的。尤其随着对Zr-Al-Si-C基复相陶瓷的深入研究，我们有理由相信，Zr-Al(Si)-C及其相关的四元化合物复相陶瓷在工业上发挥重大作用的时间不会太久。

以ZrB₂为代表的难溶金属Zr、Hf和Ta的硼化物具有罕见的高熔点、高弹性模量、高硬度、低饱和蒸汽压、高热导率，熔点比它们的氧化物高得多，不需要经历任何固相相变，具有较好的抗热震性，在高温下仍具有高强度，复相ZrB₂陶瓷体系具有良好的高温性能^[34-36]，是超高温应用最具潜力的候选材料^[37-39]。作为高温结构材料，ZrB₂#8212;SiC复相多元陶瓷体系在很大程度上提升了单相SiC、ZrB₂材料的性能，具有更高的强度，更好的断裂韧性^[40]，良好的高温抗氧化能力和抗热震性能，高温性能表现优异^[41,42]，该复相陶瓷体系具有潜在的应用价值^[43-45]。

因此，可以制备(ZrB₂ SiC)/Zr-Al(Si)-C复相陶瓷。目前有关工作还尚无报道，很值得研究。鉴于上述Zr-Al(Si)-C复相陶瓷的研究，我们有理由相信，(ZrB₂ SiC)/Zr-Al(Si)-C复相陶瓷将会有更加优异的性能表现。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题要研究或解决的问题

(1) 本课题主要对(zrb₂ sic)/ zr-al(si)-c材料的物相组成、显微结构、烧结性能进行表征和测试。

(2) 在不同温度下的恒温氧化行为，研究氧化动力学和氧化机理；抗热震性能；并与单相zr-al(si)-c陶瓷进行比较，对相关机理进行探讨。