1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.前言

微晶玻璃是通过加入晶核剂等方法，经过热处理过程在玻璃中形成晶核，再使晶核长大而形成的玻璃与晶体共存的均匀多晶材料，又称为玻璃陶瓷^[1]。微晶玻璃的结构和性能与陶瓷、玻璃均不同，性质是由晶相的矿物组成与玻璃相的化学组成以及它们的数量决定的，因而集中了陶瓷和玻璃的特点，在内部结构、制备方法和性能等方面有很多优点。是一类特殊的材料。迄今，微晶玻璃作为结构材料、光学材料、电学材料、建筑材料等广泛应用于国防尖端技术、工业、建筑及生活的各个新的应用领域^[2]。近年来对微晶玻璃的研究开发和应用十分活跃，己成为新型陶瓷材料开发应用热点之一^[3-5]。

从八十年代至今，特别是在九十年代，人们对微晶玻璃制备技术的研究取得了瞩目的成就，开发了新的工艺，如溶胶-凝胶法、烧结法等。自从把受控析晶技术应用于生产实际中以来，已有众多的微晶玻璃系统被开发利用。目前，还开发了比上述三元系统更为复杂的多元系统，以使材料获得某些特殊功能。

其中Li₂O-Al₂O₃-SiO₂微晶玻璃因其具有极低的热膨胀系数、低介电损耗等优点而广泛应用于微电子、光学仪器、现代科技及国防军工等尖端技术领域，成为使用范围最广泛的新型材料。因此，Li₂O-Al₂O₃-SiO₂微晶玻璃一直是人们的研究热点。然而Li₂O-Al₂O₃-SiO₂微晶玻璃熔化温度高，抗弯强度低^[6-8]，为达到在降低其熔点的同时提高微晶玻璃强度的效果，人们试图通过同时加入CaO，MgO等氧化物，得到锂辉石--透辉石复相微晶玻璃，其形成的堇青石具有地膨胀性，形成的透辉石具有很高的机械强度。得到具有易熔制、低膨胀和高强度等性能的微晶玻璃制品^[9]。本文主要研究的就是热处理制度对Li₂O-CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃的影响。

2.微晶玻璃简介

微晶玻璃又称陶瓷玻璃，微晶陶瓷^[10]，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。这类材料是由大比例的（典型为95~98%体积）很小的晶体（通常小于1微米）和少量参与玻璃相所组成的无孔复合体^[11]。微晶玻璃是控制晶化获得的一类多晶材料,其微观组织由细小晶体及残余玻璃相组成，原则上不存在气孔。控制晶化依赖于有效的成核^[12],一般情况下，成核是非均匀的，晶相从预先存在的成核剂粒子表面形成并长大，分相往往是成核过程的第一步^[13]。能够形成微晶玻璃的硅酸盐大致可分为三类：架状硅酸盐、片状硅酸盐、链状硅酸盐。每种都具有其特定的组成及结构和性能特点。

玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定的条件下，可转变为结晶态。从动力学观点看，玻璃熔体在冷却过程中，黏度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使其难以转变为晶态。微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的新材料。

微晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃^[14]。微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1～0.5μm）和残余玻璃组成的复相材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。另外微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。

尽管微晶玻璃的结构、性能及生产方法与玻璃和陶瓷都有一定的区别，但是微晶玻璃既有玻璃的基本性能，又具有陶瓷的多相特征，集中了玻璃和陶瓷的特点，成为一类独特的新型材料。

微晶玻璃具有很多优异的性能，其性能指标往往优于同类玻璃和陶瓷。如热膨胀系数可在很大范围内调整（甚至可以制得零膨胀甚至是负膨胀的微晶玻璃）；机械强度高；硬度大，耐磨性能好；具有良好的化学稳定性和热稳定性，能适应恶劣的使用环境；软化温度高，即使在高温环境下也能保持较高的机械强度；电绝缘性能优良，介电损耗小、介电常数稳定；与相同力学性能的金属材料相比，其密度小但质地致密，不透水、不透气等。并且微晶玻璃还可以通过组成的设计来获取特殊的光学、电学、磁学、热学和生物等功能，从而可作为各种技术材料、结构材料或其他特殊材料而获得广泛的应用。

微晶玻璃的性能主要决定于微晶相的种类、晶粒尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量，又取决于原始玻璃的组成及热处理制度。热处理制度不但决定微晶体的尺寸和数量，而且在某些系统中导致主晶相的变化，从而使材料性能发生显著变化。另外，晶核剂的使用是否适当，对玻璃的微晶化也起着关键作用。微晶玻璃的原始组成不同，其主晶相的种类不同，如硅灰石、β-石英、β-锂辉石、氟金云母、尖晶石等。因此通过调整基础玻璃成分和工艺制度，才可以制得各种符合性能要求的微晶玻璃。表1列出了常用微晶玻璃的基础组成、主晶相及其主要特性。

表1 微晶玻璃的种类，主晶相，主要特征^[15]

Tab 1. species of glass-ceramics, and their main crystalline phase and features

基础玻璃	组成	主晶相	主要特性
硅酸盐玻璃	Na2O-CaO-MgO-SiO2 Na2O-Nb2O3-SiO2 PbO-TiO2-SiO2 Li2O-MnO-Fe2O3-SiO2 F-K2O-MgF2-MgO-SiO2	氟锰闪石 NaNbO3 钛酸铅（PbTiO3） MnFe2O4 四硅酸云母（KMg2.5Si4O10F2）	易熔融 强介电性、透明 强介电性 强磁性 易机械加工
铝 硅 酸 盐 玻 璃	Li2O（少）－Al2O3-SiO2 Li2O（少）－Al2O3-SiO2 Li2O（少）－Al2O3(多)－SiO2	β－锂辉石（Li2O#183;Al2O3#183;4SiO2） β－石英 β－锂辉石＋莫来石	白色不透明 透明 白色不透明、耐腐蚀
Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5 Li2O-Al2O3-SiO2-B2O3 Li2O-MgO-Al2O3-SiO2	β－石英 β－石英 β－锂辉石	低膨胀
Li2O（多）-Al2O3（少）-SiO2 Na2O-Al2O3-SiO2 Na2O-MgO-Al2O3-SiO2	Li2O#183;2SiO2 霞石（Na2O#183;Al2O3#183;2SiO2） 霞石＋钡长石（BaO#183;Al2O3#183;2SiO2）	高膨胀
Li2O-MgO-Al2O3-SiO2 Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2 Li2O（多）－Al2O3-SiO2	β－锂辉石 硅酸锌 Li2O#183;SiO2,Li2O#183;2SiO2	易熔、透明、低膨胀高强度 易熔、高强度 可光照、蚀刻
MgO-Al2O3-SiO2 BaO-Al2O3-SiO2 BaO-Al2O3-SiO2-TiO2 PbO-Al2O3-SiO2-TiO2 Na2O-Nb2O-SiO2-TiO2	堇青石（2MgO#183;2Al2O3#183;5SiO2） 六方硅铝钡石（BaO#183;Al2O3#183;2SiO2） ③钡长石、金红石 ④钛酸铅 ⑤PbNb2O7 NaNbO3	③低介电损耗、耐热、高强度、绝缘性好 ④耐热、低膨胀性、强介电性、高强度 ⑤强介电性
ZnO-Al2O3-SiO2 ZnO-MgO-Al2O3-SiO2 BaO-Al2O3-SiO2	钙黄长石 尖晶石 莫来石	透明、耐热、低膨胀
CaO-Al2O3-SiO2 MgO-BaO-CaO-Al2O3-TiO2-CeO2	β－硅灰石（CaO#183;SiO2）、钙长石 钛硅钇铈石（Ce2Ti2#183;SiO2）等	耐腐蚀、耐磨 耐酸、抗冲击、耐磨
F-K2O-MgO-Al2O3-SiO2 CaO-MgO-Al2O3-SiO2	氟金云母 透辉石、钙黄长石	易机械加工
硼酸盐、 硼硅酸盐玻璃	B2O3-BaO-Fe2O3 PbO-ZnO-B2O3 ZnO-SiO2-B2O3 PbO-ZnO-B2O3-SiO2	BaO#183;6Fe2O3 硅锌石（2ZnO#183;SiO2） β-2PbO#183;B2O3 α-2PbO#183;B2O3	强磁性 耐腐蚀 耐腐蚀、低膨胀、封接性好 高膨胀封接料

3. 国内外微晶玻璃研究现状

由玻璃制备多晶材料的思想可追溯到18世纪，那时人们就知道玻璃在适当的温度下，经过足够时间的热处理后，会失透或结晶。法国科学家鲁米汝尔就进行过以玻璃制备多晶材料的尝试，但是他没有完成对晶化的控制，而这对于制造真正的微晶玻璃是非常必要的。直到二十世纪五十年代，美国康宁公司^[16]著名的玻璃化学家S.D.Stookey经过大量的研究，才实现了鲁米汝尔的设想。经过四十多年的发展，这种材料在理论研究和实际应用方面都取得了长足进展，材料中晶相含量越来越高，可达90%以上，超过了许多陶瓷材料中的晶相含量。

从五十年代发展至今，微晶玻璃的主要研究的已经从具有低膨胀系数的微晶玻璃，到可加工高强度高韧性的可切削微晶玻璃，到如今更为复杂结构与多相的微晶玻璃得到了广泛的研究。热处理制度对微晶玻璃的影响也着重研究。

武汉工业大学的程金树和肖静^[17]研究了热处理制度对Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃的结构及性能的影响。得出结论：对本系统微晶玻璃而言,使用两步法热处理较为合适，可以在以下方面控制制备过程来保证材料的强度:(1)调整玻璃的组成,使晶化后残余玻璃相的热膨胀系数尽量接近主晶相;(2)选择适当的晶核剂和热处理条件,使玻璃中产生高密度的细晶;(3)晶化处理后冷却速度要缓慢,使暂时热应力不致造成材料的破坏。

程金树,郑伟宏^[18]等通过DTA-TG、XRD、SEM等测试方法和微晶玻璃性能测试相结合,研究晶化温度的改变对MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃微观结构和性能的影响。确定合理的热处理制度,制备具有良好的力学性能和微观结构的微晶玻璃。

胡安民，梁开明^[19]等研究了添加不同量CaO和MgO对锂辉石-透辉石复相微晶玻璃晶化过程及性能的影响。发现随CaO，MgO添加量增加，玻璃转变温度降低，晶化峰值温度降低，通过微观结构分析发现，随CaO和MgO添加最增加，微观组织从细小等轴晶向粗大的纤维状结构转变，这表明，添加CaO和MgO在降低玻璃的熔化温度的同时，抑制了玻璃整体晶化。

赵莹,陆雷^[20]等研究了热处理制度对Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃晶化过程和性能的影响。利用X射线衍射分析和扫描电子显微镜对晶化样品的物相和微观结构进行了研究;讨论了热处理制度对玻璃的晶化过程及热膨胀系数的影响。研究结果表明:不同热处理温度下的微晶玻璃均可以得到具有细小等轴晶粒的组织结构,材料的热膨胀系数较低;析晶初始温度下首先析出的晶相为β-石英固溶体,随晶化温度升高β-石英固溶体转变为β-锂辉石固溶体,晶化温度进一步升高,β-锂辉石固溶体结晶完全,材料的热膨胀系数更低。

山东科技大学的韩野,张伟伟,孙海清,姚树玉^[21]通过正交试验设计,制备了Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃,讨论了热处理参数对微晶玻璃热胀性能的影响。采用DSC、XRD、SEM等研究手段,制定了微晶玻璃的热处理制度并研究了微晶玻璃的析晶过程和微观结构。结果表明:各热处理参数对微晶玻璃热膨胀性能影响大小的顺序为晶化温度gt;晶化时间gt;核化时间gt;核化温度;热处理过程中SiO₂固溶进入β-锂辉石结构形成锂铝硅酸盐。

田清波, 徐丽娜^[22]等人研究并发表了热处理对SiO₂-Al₂O₃-MgO-K₂O-F微晶玻璃晶化的影响。在20小时中玻璃样品中观察到的相分离，在750℃和星形晶体析出的相分离的区域中。提高析晶温度高达860℃诱导星形堇青石晶体作为主导相的形成。在此基础上，升温至950℃带来板状形状的云母相增长在堇青石间阶段并成为主要阶段。可以通过调整热处理过程的方式获得具有堇青石和云母相均匀分布在玻璃基质的复合材料。

本文主要通过烧结法制备研究Li₂O-CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃，确定热处理制度对体系析晶和力学性能的影响。

4.形成原理及制备方法

4.1 形成原理

微晶玻璃是在控制条件下进行热处理使其析出晶体, 并使此晶体均匀生长而形成的多晶固体。其微晶玻璃中析出晶相的种类及其含量是影响微晶玻璃性能的主要因素。玻璃晶化方式很多, 并且较为复杂, 但在晶化过程中, 其基本模式是大同小异的。对于铝硅酸盐玻璃来说, 由于核化是由无定形相分离造成的，故它通常包括三个步骤, 即初核粒的析出, 核化与亚稳晶相的生长, 稳定晶相的形成。原始玻璃中晶核形成之后, 亚稳相首先在初始氧化物晶体上形成, 这些亚稳晶体通常为固溶相, 它们可以按在玻璃中的比例结合玻璃中的主要化学成分。从玻璃结构上看,这些亚稳铝硅酸盐通常与SiO₂的聚多晶有关, 它们认为可以是衍生体。因为它们可以看成是以铝代硅后, 修饰离子再加以保持电荷平衡而从SiO₂ 衍生来的。这与某些阳离子在铝硅酸盐玻璃中为保持交联SiO₂ 网络的修饰效应相似。这类玻璃初步晶化保持了结构的相似性。

增加热处理时间, 亚稳固溶体可以在一定高温下保持几个小时甚至几天方能分解成稳定的晶相, 通常在稳定晶相中含有一些残余玻璃相, 它们分布在晶体界面上或在粒界结点上。这些玻璃也可能影响稳定晶相的生长, 它取决于具体的玻璃组成与结构。在某些情况下, 亚稳晶相的性质是独特的, 或者是研制者故意要求的。在此情况下，热处理时应在中间温度进行，并给以足够的时间, 使其晶化, 但不能有足够的时间使其达到化学平衡。

4.2 微晶玻璃的制备方法

微晶玻璃的制备技术根据其所用原材料的种类、特性、对材料的性能要求而变化，主要有熔融法、溶胶-凝胶法等，下面将对各种方法作简要介绍。

(1) 熔融法

最早的微晶玻璃是用熔融法制备的，至今熔融法仍然是制备微晶玻璃的主要方法。其工艺过程为:在原料中加入一定量的晶核剂并混合均匀，于1300-1500℃高温下熔制，均化后将玻璃熔体成型，经退火后在一定温度下进行核化和晶化，以获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃制品。熔融法的最大特点是可沿用任何一种玻璃的成型方法，如压延、压制、吹制拉制、浇注等;与通常的陶瓷成型工艺相比，更适合于高速度的自动化操作和制备形状复杂、尺寸精确的制品。一般来说，陶瓷的成型工艺，如挤压、旋压或注浆成型都比玻璃成型方法慢。此外，陶瓷制品通常要求长的干燥和烧成周期，以避免变形和开裂。对于制造薄壁空心制品和其它具有小截面形状的产品，熔融法的优点更为明显，因为没烧成的陶瓷半成品是易碎的，而原始玻璃制品则比较坚固。

微晶玻璃是通过受控晶化的材料。在热处理过程中，玻璃经过晶核形成、晶体生长，最后转变为异于原始玻璃的微晶玻璃。因此，热处理是微晶玻璃生产的技术关键。微晶玻璃的结构取决于热处理过程。根据各类微晶玻璃的特点，热处理制度可归纳为两种类型:阶梯温度制度和等温温度制度(图l-1)。热处理过程一般分两阶段进行，即将退火后的玻璃加热至晶核形成温度T、，并保温一定时间，在玻璃中出现大量稳定的晶核后再升温到晶体生长温度T品，使玻璃转变为具有亚微米甚至纳米晶粒尺寸的微晶玻璃。对于以氟化物为晶核剂的微品玻璃，由于氟化物在退火冷却过程中从玻璃基体中分相出来，起着晶核的作用，因此可以不需核化保温而直接进入晶体生长阶段^[23]。使玻璃在晶化上限温度保温适当时间，制出的微晶玻璃可达到接近全部晶化，剩下的玻璃相很少。

图1-1微晶玻璃的热处理温度制度

Fig. 1-1 Heat treatment temperature system of glass-ceramics

熔融法可采用技术成熟的玻璃成型工艺来制备复杂形状的制品，便于机械化生产。由玻璃坯体制备的微晶玻璃在尺寸上变化不大，组成均匀，不存在气孔、空隙等陶瓷中常见的缺陷，因而微晶玻璃不仅性能优良且具有比陶瓷更高的可靠性。

(2) 烧结法

传统的熔融法制备微晶玻璃存在一定的局限性，如玻璃熔制温度有限、热处理时间较长，而烧结法则有利于克服以上缺点^[24]烧结法制备微晶玻璃的工艺流程如下:

配料→熔制→水淬→粉碎→过筛→成型→烧结→加工

该法不需要通过玻璃形成阶段，因此适于极高温熔制的玻璃以及难以形成玻璃的微晶玻璃的制备，如高温微晶玻璃。用该法制备的微晶玻璃中可存在含量较高的莫来石、氧化锆、尖晶石等耐高温晶相。将MgO-A1₂O₃-SiO₂系统玻璃粉碎后与方镁石混合烧结，形成莫来石质微晶玻璃，耐高温达l200℃^[25]。此外，烧结法还有一个显著的特点，即玻璃经过水淬后，颗粒细小，表面积增加，比熔融法制得的玻璃更易于晶化，因而有时可以不使用晶核剂。所以，对于结晶困难的成份，可利用粉体的表面晶化倾向，通过烧结法提高烧结制品的晶化程度。此外，烧结工艺也常用来制备复相微晶玻璃。但相对熔融法来说，烧结法制得的微晶玻璃易产生气泡。

用烧结法制备的微晶玻璃集中在Li₂O-A1₂O₃-SiO₂，MgO-A1₂O₃-SiO₂，CaO-A1₂O₃-SiO₂，PbO-B₂O₃-ZnO等系统。如多孔微晶玻璃、主晶相为堇青石的低温烧结微晶玻璃基板等^[26-28]。用烧结法制备的建筑装饰材料已在国内外广泛使用^[29-30]。

(3) 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶(so1-gel)法最早是用来制备玻璃的，近十多年来，一直是玻璃和陶瓷等先进材料领域的研究热点。随着微晶玻璃技术的发展，其研究领域也大大扩展，最近也有采用溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的报道伪^[31-32]。溶胶-凝胶法的主要优点是:1，其制备温度比传统方法低得多，可防止某些组分挥发并减少污染;2，可获得均质高纯材料:3，可扩展组成范围，制备传统方法无法制备的材料，如不能形成玻璃的系统和具有高液相组成的微晶玻璃;4，较容易制备包含高度分散的极细小第二相粒子的复相材料，甚至制备出一维第二相(晶须)复相材料。溶胶-凝胶法的缺点是生产周期长、成本高。另外，凝胶在烧结过程中有较大的收缩，制品容易变形。

用溶胶-凝胶法制备的微晶玻璃为具有高温、高强、高韧性以及其它特殊性能的高新技术材料，尤其在非线性光学材料、功能材料、电子材料等领域^[33-35]，这些新型的微晶玻璃显示了重要的应用前景和特有的科学研究价值。目前用溶胶-凝胶法制备的微晶玻璃体系有：MgO-Al₂O₃-SiO₂系统、BaO-SiO₂系统、CaO-P₂O₅-SiO₂-F系统、TiO₂-SiO₂系统、复相功能（或纳米晶）微晶玻璃等。

5 .Li₂O-CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃

本课题的要求有制备Li₂O-CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂微晶玻璃，因此，对微晶玻璃及Li₂O-CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃做个简单的介绍。

将CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃引入有助熔作用的的Li₂O既具有低膨胀性质又具有高强度性能，具有良好的耐磨性能。Li₂O-CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃是锂辉石相与透辉石相的复合材料。Li₂O-CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂也可以看成是Li₂O-Al₂O₃-SiO₂中引入CaO、MgO而形成，因为CaO降低了溶质的温度，加速了反应析晶，而MgO则增强了玻璃的强度与耐腐蚀性，对微晶玻璃产生，CaO/MgO比例过小或过大都对生成Li₂O-CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂的性质有负面作用。

由于烧结法工艺的特殊要求，玻璃的成分既要易于析晶，又要使其在晶化处理中具有一定的蠕变性以利于颗粒之间的粘连烧结。因此，玻璃的晶化有别于靠晶核剂诱发而在整个体积内均匀析晶的情形，而必须借助于大量颗粒的表面能成核晶化，玻璃成分的选择应使其满足这一工艺要求。为调整熔体的工艺性质，满足晶化要求，除了微晶玻璃主要成分为Li₂O、CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂外，还添加了副主成分：TiO₂、Na₂O、K₂O、CaF₂、ZrO₂和P₂O₅。其中TiO₂、ZrO₂和CaF₂是晶核剂，Na₂O，K₂O作为助溶剂。

SiO₂作为玻璃网络形成体，含量较高时可增强网络结构，从而减缓高温析晶倾向，以硅氧四面体[SiO₄]结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架，保证玻璃的形成。

Al₂O₃能降低玻璃的结晶倾向使网络的连接程度增强，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度等，也用于调整微晶玻璃的膨胀系数。其用量一般应大于12wt%，以保证得到的微晶玻璃具有较低的热膨胀系数。但Al₂O₃含量过高会增加玻璃的粘度，不利于熔制成形，超过25 wt%时主晶相可能出现莫来石。

CaO能降低玻璃析晶温度。在一定温度范围内，能加速玻璃的熔化和澄清过程，并提高玻璃的化学稳定性。并可以一定程度上提高析晶能力，在本实验中，Ca/Mg质量比过小会抑制晶粒的析出和成长。

MgO能使晶体形貌转变，使得密度和显微硬度增大，提高了其力学性能并保证较低的线膨胀系数和较高的机械强度^[36,37]。但随着氧化镁含量的增加，析晶温度有所升高，不利于晶化，但有利于烧结的进行。

Li₂O低膨胀性质又具有高强度性能，具有良好的耐磨性能，可以有效降低玻璃熔体的粘度，能加速熔制和澄清，但若过多则导致玻璃析晶能力过高，稳定性降低，同时使耐火度下降，影响制品的膨胀性能。

TiO₂ ZrO₂复合晶核剂，就会降低从玻璃中析出β-石英固溶体的温度，并提高β-锂辉石固溶体开始出现的温度。结果大大扩大β-石英固溶体的温度区域，因而相应提高热处理的稳定性，并扩大获得透明微晶玻璃的热处理温度范围^[38,39]，样可以得到锂辉石-透辉石复相微晶玻璃，以期得到低膨胀和高强度相结合的微晶玻璃制品。

CaF₂晶核剂，CaF₂就会在冷却（或热处理）过程中从熔体中分离出来，形成细结晶状的沉淀物而引起玻璃乳浊。利用氟化物乳浊玻璃的原理，可促使玻璃核化，能有效促进CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系统玻璃的晶化。增强系统的析晶能力，玻璃呈整体析晶，主晶相为透辉石，所得微晶玻璃中透辉石型晶体含量增加，材料的抗折强度、耐磨性和硬度提高。

6. 热处理和差热分析

微晶玻璃制备过程中,热处理工艺主要包括阶梯温度制度和等温温度制度。目前，LAS系低膨胀透明微晶玻璃的生产主要采用阶梯温度晶化制度,而等温热处理制度对LAS系玻璃析晶方面的影响相关研究报道不多。采用一次升温使晶体长大,这样微晶玻璃的结晶量比较少(大约在30%~50%),因此可以通过加热处理生产弧形板材^[40,41]。

热处理工艺条件是微晶玻璃生产的关键技术之一。通过考察不同热处理条件下所得微晶玻璃试样的结构和性能，来确定热处理制度的晶化温度、晶化时间和升温速率。

研究表明，成核过程是吸热过程，晶化过程是放热过程，根据著名的塔曼曲线,玻璃成核速率和晶化速率都有一个温度分布.对于微晶玻璃，经过成分调整可以把成核速率和晶化速度的温度曲线汾开.这样在差热分析曲线上呈现出吸热峰和放热峰。与核化温度和晶化温度相对应。

差热分析是研究微晶玻璃行之有效的方法之一。差热分析曲线的形状可以大致了解玻璃的结晶能力及热处理过程中的软化变形等情况。

差热分析(DTA)是在程序控制温度下,测量物质与参比物之间温度差与温度关系的一种技术^[42]。差热分析测量原理为将无相变热的参比物α-Al₂O₃粉末和样品粉末或块体分别放人两个铂坩埚,分别用两支同型号的热电偶对参比物和样品进行测温、将其中一支热电偶接温度记录仪获得温度信号、将两支热电偶的电势差作为另一路信号接记录仪获得参比物和样品的温差信号。玻璃在以某一恒定速率加热过程中的热效应被转换成温差信号反映在差热曲线上,从而获得玻璃的一些特征温度。

差热分析^[43,44]是一种量热分析方法,与玻璃的热变化、热效应等紧密相关,其测量结果受玻璃状态、实验条件等因素的影响,不同条件下得到的结果可能会有较大的误差。差热分析是研究物质受热或冷却时所发生的各种物理和化学变化,进而推断其结构与物性之间关系的有力工具。差热分析方法已被广泛地应用于具有热输变化的所有物理化学变化过程,诸如:物质的失水、分解、相变、氧化、还原、升华、熔融、晶格的破坏或重建等过程。差热分析(DTA)是一种常用的研究晶态/非晶态转变的量热分析方法,广泛应用于玻璃相变研究^[45]。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、课题主要研究内容

一般锂辉石含Li₂O为6%~8%,由于Li离子半径最小,一般含锂矿物都具有很低甚至接近0的热膨胀特性。在陶瓷坯体中加入锂辉石可降低烧成温度、热膨胀系数,提高制品的耐热急变性和耐酸性。研究试图在CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃中引入Li,以改变微晶玻璃的结构与性能，并在此研究基础上，采用矿物取代部分Li，以此来降低生产成本。

Li₂O-CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃，晶相为锂辉石-透辉石复相，具有易熔制、低膨胀、耐磨和高强度等性能。

二、课题研究的目的及意义

确定综合性能最佳LCAMS系微晶玻璃的热处理制度。

三 研究方法、技术路线、实施方案及可行性分析

由于目标制得的微晶玻璃是锂辉石与透辉石复合相的复合材料。因此综合Li₂O-Al₂O₃-SiO₂与CaO-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃，为了最后能够使制得的微晶玻璃玻璃具有足够的强度，选取锂辉石与透辉石作为主晶相。透辉石耐磨，耐腐蚀，抗冲击性能较好；锂辉石低膨胀，烧制温度，可提高制品的耐热急变性和尺寸稳定性。根据差热曲线，进一步确定核化和晶化的温度以及时间，分别在核化温度600℃～660℃，晶化温度780℃～900℃内选择温度点，利用L₉(3⁴)进行正交实验。因素水平表见表2.

表2 试验因素水平表

Table 2 The level table of experimential fator

首先烧制基础玻璃，熔融成玻璃后，烘干，磨细（过200目）后将试样进行差热分析，造粒成型，再根据上表烧制不同条件下的微晶玻璃。

将所得的成型后的样品进行性能测试包括：主晶相，内部结构，密度，抗压强度，导热系数，综合测试结果，得出最佳热处理制度。