摘 要

手机玻璃的发展在当下越来越受到人们的重视，从普通的钠钙硅酸酸盐玻璃发展到如今的高铝硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃。手机玻璃的性能在不断提高，也越来越契合时代的发展和广大人民的需求。进行手机玻璃的研究，调整氧化物的组成比例，测试寻找更优秀的玻璃成分，具有重要的理论和应用价值。

本文以霞石为基础组分，加入P₂O₅调节玻璃性质，采用熔融淬冷法制备了SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-P₂O₅体系玻璃，改变SiO₂与Na₂O的相对含量，采用不同的热处理温度，制作出不同的玻璃样品。通过DSC、XRD、SEM等现代测试技术，研究了玻璃的热处理温度以及组成变化对玻璃结构，析晶性能的影响。

研究结果表明：在加入5%的P₂O₅后，从750℃到950℃，越高温度热处理后的玻璃，其析晶性能就越强，晶相含量有所上升。热处理温度的升高，使得玻璃内部结构有所疏松，离子扩散更加容易，晶体生成的阻力相对减小。当玻璃中SiO₂含量由45mol%升至47.5mol%，玻璃内结晶程度下降，NaAlSiO₄晶相、Na_6.8Al_6.3Si_9.7O₃₂晶相数量下降。当SiO₂含量提高至50mol%以上，玻璃内部已经无明显析晶现象，只是表面析晶现象，且析出晶体数量少。

关键词：手机玻璃；霞石；析晶性能；热处理温度；组成变化

Abstract

The development of mobile phone glass has attracted more and more attention nowadays, from ordinary sodium calcium silicate glass to high alumina silicate glass and borate glass.The performance of mobile phone glass is constantly improving, which is more and more in line with the development of the times and the needs of the people.It has important theoretical and practical value to study mobile phone glass, adjust the proportion of oxide and test for better glass composition.

In this paper, nepheline is used as the basic component and P₂O₅ is added to adjust glass properties.SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-P₂O₅ glass system was prepared by melt quenching method. Different glass samples were prepared by changing the relative content of SiO₂ and Na₂O and using different heat treatment temperatures.The effects of heat treatment temperature and composition on glass structure and crystallization properties were studied by DSC, XRD and SEM.

The results show that the higher the temperature of heat treatment, the stronger the crystallization performance and the higher the content of crystalline phase. With the increase of heat treatment temperature, the internal structure of glass is loose, ion exchange is easier, and the resistance of crystal formation is relatively reduced.When the content of SiO₂ in glass increases from 45 mol% to 47.5 mol%, the crystallinity in glass decreases, and the number of NaAlSiO₄ and Na_6.8Al_6.3Si_9.7O₃₂ crystalline phases decreases.When the content of SiO₂ is increased to more than 50 mol%, there is no obvious crystallization in the glass, only few crystals are precipitated on the surface .

Key Words：mobile phone glass；nepheline；crystallization property；heat treatment temperature；composition change

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 概述手机玻璃的研究现状与发展 1

1.2.1 从钠钙硅酸盐玻璃到高铝硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃 1

1.2.2 国内外高铝硅酸盐盖板玻璃行业的发展现状 2

1.3 霞石 4

1.3.1 霞石简介 4

1.3.2 霞石用途 4

1.3.3 霞石研究现状 5

1.4 本课题的研究内容与目的 6

第2章 样品制备与测试 8

2.1 玻璃成分设计 8

2.2 玻璃原料及设备选择 8

2.2.1 实验原料 8

2.2.2 实验设备 9

2.3 玻璃样品制备 9

2.3.1 熔制玻璃样品 9

2.3.2 测试用玻璃样品的制备 10

2.4 玻璃样品性能结构测试 11

第3章 SiO₂/Na₂O比例变化对SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-P₂O₅体系玻璃结构性能的影响 13

3.1 引言 13

3.2 制备玻璃样品 13

3.3 SiO₂/Na₂O比例变化对A系列玻璃结晶行为的影响 14

3.3.1 热处理温度变化 14

3.3.2 成分组成变化 18

3.4 Al₂O₃含量变化对MAl系列玻璃结晶行为的影响 20

3.4.1 热处理温度变化 21

3.4.2 成分组成变化 22

第4章 实验结果的讨论与分析 23

参考文献 24

致谢 26

第1章 绪论

1.1引言

近年来随着的互联网技术的不断发展和进步以及广大人民的生活需求。智能手机发展迅速，不仅对于软件的要求不断提高，对于手机各项硬件设备的要求也相应提高。而玻璃就作为手机面板，外壳，后盖等部件的制备材料进入人们的视线。玻璃盖板凭借着越来越轻薄的尺寸，良好的机械性能，干净透明的材质，以及在抗刮划，抗指纹，手感好等方面，受到各大厂商的青睐，得到了消费者的普遍认可。有关手机玻璃的市场在不断扩大，手机玻璃的研发变得越来越重要，引起大家关注。

而现在在手机玻璃发展如火如荼的当下，我们国内对于手机玻璃的研究与开发与国外相比还是略显逊色。中美贸易战一触即发，无论是现在还是未来，都要把先进的技术掌握在自己的手中才不会受人钳制，因此对手机玻璃的开发与利用势在必行。

1.2概述手机玻璃的研究现状与发展

1.2.1从钠钙硅酸盐玻璃到高铝硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃

钠钙硅酸盐玻璃首先被用作智能手机玻璃屏幕，主要成分是SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、CaO、MgO等，此时Al₂O₃的含量较低，CaO、MgO含量较高，它们所带电荷较多，在玻璃结构中难以迁移，离子交换效果不好，应力层深度仅为15mu;m，表面压应力为500MPa，抗冲击性能只有120MPa^[1]。虽然钠钙硅酸盐玻璃成本低，价格便宜，但质量较差，长时间的频繁使用会导致表面划痕甚至破裂^[2]，难以达到我们对于手机玻璃的要求，为此学界在积极寻找钠钙硅玻璃的代替品，也就发展到现在的高铝硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃。

在含碱金属离子的硅酸盐玻璃成分中加入较高的Al₂O₃，Al³ 体积比Si⁴ 大，Al³ 代替Si⁴ 形成铝氧结构体，结构网络空隙提高，有利于碱金属离子扩散，另一方面网络空间扩大，也便于容纳大体积的K ，Na 离子，促进离子交换，同时还能增加玻璃的弹性模量和硬度^[3]。例如美国康宁公司的 Gorilla系列玻璃，从第一代到第五代面板玻璃，其中的Al₂O₃含量不断提高由第一代的8wt%～9wt%，提高到第五代的23.6wt%，使得玻璃的性能大有改善。

通过实验测试，普通钠钙硅酸盐玻璃的一些性能与日本旭硝子制备的高铝硅酸盐Dragontrail玻璃的差异如表1所示^[4]。可以明显的看到高铝硅酸盐玻璃不仅密度小，而且在剪切模量与硬度方面都是优于普通的钠钙硅玻璃。

表1 普通钠钙硅玻璃与Dragontrail玻璃部分机械性能的比较

B₂O₃属于玻璃形成体，和SiO₂一样，可以单独形成氧化硼玻璃。但是纯B₂O₃玻璃软化温度低，化学稳定性差（易在空气中潮解），热膨胀系数高，因此实用价值不高。他只有与碱金属或碱土金属氧化物才能制成有实用价值的硼酸盐玻璃。实验证明，选择低含量的碱金属氧化物同B₂O₃一起熔融时，碱金属所提供的非桥氧使硼氧三角体转变为桥氧组成的硼氧四面体，使得B₂O₃玻璃内部结构从平面层状结构部分转变为立体架状结构，从而加强了网络结构，并使得玻璃各项物理性能变好。硼硅酸盐玻璃的行程中经常发生分相现象，这往往是由于富集在一定区域内的硼氧三角体的相对数量很大造成的。一般是分成互不相容富硅氧相和富碱硼酸盐相^[5]。

此外还发现硅酸盐玻璃中加入P₂O₅，结构间隙变大，有利于碱金属离子的扩散，可增加离子交换速度，减少交换时间，在短时间形成较大表面应力层深度^[6]。磷酸盐链与链之间由氧离子和碱金属离子形成的离子键相连接，可使玻璃结构趋于稳定，结构变得更加致密。加入适量P₂O₅的玻璃性能明显优于不加P₂O₅的玻璃。

1.2.2国内外高铝硅酸盐盖板玻璃行业的发展现状

2006年苹果公司前总裁乔布斯开发智能手机，刚开始采用塑料作为手机面板，但是塑料并不耐磨。于是乔布斯选择玻璃作为替代品，考虑到玻璃硬度高，耐磨损，但是并不抗摔，为了解决这个问题，乔布斯与美国康宁公司合作，康宁公司研制出1.3mm超薄玻璃Gorilla (大猩猩)，并将上世纪60年代就已研究成功的化学增强技术应用于Gorilla手机玻璃，从而提高了智能手机玻璃面板的抗冲击强度。以后又将Gorilla不断更新换代，从第1代Gorilla 1到最近的Gorilla6，每代性能均有提高，Gorilla 4从1m高度跌落到地面，完好率达80%，比Gorilla 3提高2倍, 而Gorilla 5的抗摔性从1m上升至1.6m高度，完好率仍保持80%。

日本旭硝子公司（AGC）成立于1907年，是一家显示器玻璃、化学及其他高科技材料和组件供应商。2011年旭硝子采用浮法玻璃工艺推出了龙迹玻璃“Dragon trail”，2016年9月旭硝子最新产品“Dragon trail Pro”，其强化后CS达到惊人的1200Mpa^[7]。旭硝子在玻璃盖板行业拥有领先的市场占有率。2017年4月，AGC旭硝子与华星光电共同投资建设的第11代新型电子显示玻璃项目正式动工。该项目一期投资额为30亿人民币，拟建设1条G11玻璃基板（3370＊2940mm）后段研磨加工生产线，最大产能为18万片／月，产品主要供应华星光电G11项目。

日本电气硝子公司（NEG）成立于1944年，是世界著名的三大微晶玻璃制造企业之一，其生产的玻璃材料包括平板玻璃、玻璃纤维、光学玻璃及太阳能玻璃等。NEG采用溢流法生产的OA-10G、OA-11，具有非常平滑的表面，不易变形等特点，是一种的先进玻璃基板材料。所研发的化学强化专用玻璃Dinorex应用于智能手机，平板终端的屏幕。

东旭集团成立于1997年，已成为全球领先的光电显示材料供应商，也是目前中国本土最大、全球第四的液晶玻璃基板生产商。东旭积极研发和布局新型显示材料，目前已基本形成涵盖液晶玻璃基板4.5代-8.5代线、石墨烯显示材料、彩色滤光片、高铝盖板玻璃、蓝宝石材料、高端装备制造等高端新型显示材料为核心的产业集群，构建完整的综合显示器材料产业链。旗下子公司旭虹光电在绵阳有一条浮法产线，2014年5月旭虹推出“王者熊猫”玻璃MN228，是国内首家实现量产的铝硅盐盖板玻璃，月产能达到80万平方米。目前已应用于小米、联想、中兴等知名终端产品。

彩虹成立于1977年，2012年12月整体并入中国电子信息产业集团有限公司。2016年11月彩虹集团发布“彩虹凯丽”玻璃，产品对标康宁GG4，在特有的两次离子交换化学强化工艺技术条件下，强化深度可达到100微米以上。彩虹盖板玻璃是高铝硅酸盐玻璃，采用拥有自主知识产权的溢流下拉技术生产而成，属超薄光学级平板玻璃，产品经过物理、化学强化处理后，具有超洁净的表面质量、优异的抗刮划性能，高离子交换深度、高透过等特点，是一种高端盖板玻璃产品。产品技术达到国际先进水平，打破国际垄断，填补国内空白。

1.3霞石

1.3.1霞石简介

化学成分为KNa₃[AlSiO₄]₄（常简写为Na[AlSiO₄]），属架状结构的六方晶系硅酸盐矿物，是主要的似长石矿物。霞石的晶体一般呈六方柱状、短柱状或厚板状，晶体聚集在一起成粒状、块状。颜色一般为灰白，也可以是浅色的黄、绿、褐、蓝、红等。它们具有玻璃样的光泽，因为断裂处会呈现出油脂样的光泽，故又称脂光石。无解理现象。具贝壳状断口，性脆，摩氏硬度5-6。相对密度2.55-2.66^[8]。

有部分矿物被称作似长石矿物，因为它们与长石的组成成分相似。霞石就属于似长石矿物，它是含碱金属（主要是钠和钾）的铝硅酸盐矿物。霞石中的Na₂O含量相对较高，SiO₂含量相对较少。它是在SiO₂含量不足的情况下形成的，因此在同一区域的岩石中，霞石和石英不能同时出现。世界上利用霞石生产玻璃、陶瓷的国家主要有欧洲各国、挪威、中国、巴西、俄罗斯等，我国内部霞石主要分布在山西、四川、云南、河南等地。

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