摘 要

油页岩(oil shale)，是由动物植物残体与泥沙混合后经过漫长的年份堆积形成,它富含有机质,是一种具有高灰分低热值特点的可燃性的固态化石燃料。它的灰分通常高于组成的一半,在加热条件下能够产生页岩油、干馏可燃气以及半焦废渣。油页岩在缺乏资源的当代逐渐被开发与利用，其在干馏或燃烧后会产生大量废渣，这些废渣不易直接利用，常常被堆弃而造成各种环境问题。本课题将以油页岩尾矿为主要成分，通过科学配比试制一种可替代自然矿山开采的砂石料而人工合成的轻石料。

油页岩尾矿是油页岩被干馏提取有机油成分后残留下来的废渣,也包括油页岩开采中附带的非金属矿物。本文以北镇市的油页岩尾矿作为实验原料，先是对其常见的几种尾矿的外貌、成分和特性进行了分析，然后将油页岩尾矿与适量的辅助原料作为原料制备出石料，并对试样进行了各种测试。

从原料化学组成分析和矿物组成分析看，油页岩尾矿可以作为人工合成石料的主要原料加以利用，且使用比例超过50%。在1140～1150℃的烧成温度下可以制备出密度为1.8～2.3g/cm³、吸水率为6%～8%的人工合成石料。

关键词：油页岩；油页岩尾矿；人工合成石料

Abstract

Oil shale (oil shale) is formed by the accumulation of animal plant residues and sediment after a long period of time. It is rich in organic matter and is a flammable solid fossil fuel with high ash and low calorific value. Its ash is usually higher than half of the composition, and it can produce shale oil, dry distillation combustible gas and semi-coke waste residue under heating conditions. Oil shale is gradually being developed and utilized in the contemporary lack of resources. After retorting or burning, it will produce a large amount of waste residue, which is not easy to be directly used and is often abandoned to cause various environmental problems. This project will use oil shale tailings as the main component, and scientifically synthesize a light stone material that can be artificially synthesized instead of natural sand mining materials.

Oil shale tailings are residues left after the oil shale is retorted to extract organic oil components, and also include non-metallic minerals attached to oil shale mining. In this paper, the oil shale tailings in Beizhen City are used as experimental materials. Firstly, the appearance, composition and characteristics of several common tailings are analyzed. Then the oil shale tailings and appropriate auxiliary materials are used as raw materials to prepare stone , and various tests were carried out on the samples.

From the chemical composition analysis and mineral composition analysis of the raw materials, the oil shale tailings can be used as the main raw material of synthetic stone, and the proportion is more than 50%. Synthetic stone with a specific gravity of 1.8-2.3 g/cm3 and a water absorption of 6%-8% can be prepared by holding at a firing temperature of 1140 to 1150 °C.

Key Words：Oil shale; oil shale tailings; synthetic stone

目 录

第1章 绪论 1

1.1油页岩资源及其利用 1

1.1.1油页岩简介 1

1.1.2油页岩的分布 2

1.1.3油页岩的应用 2

1.2油页岩尾矿资源化的研究 3

1.2.1油页岩尾矿的来源与危害 3

1.2.2油页岩尾矿的组成与常见种类 3

1.2.3油页岩尾矿的国内外利用现状 4

1.2.4油页岩尾矿在化工领域应用的局限性 5

1.3人工合成石料及轻集料 5

1.3.1人工合成石料及轻集料发展现状 5

1.3.2人工合成石料及轻集料所面临的问题 6

1.4选题意义 6

第2章 轻质石料的制备 8

2.1原料和配比的确定 8

2.2实验试剂与仪器 9

2.2.1实验试剂 9

2.2.2实验仪器 9

2.3制备的工艺流程 10

2.3.1 配料 11

2.3.2 球磨 11

2.3.3 烘干 11

2.3.4 成型 12

2.3.5 煅烧 12

2.4检测 12

2.4.1原料成分 12

2.4.2原料试烧 12

2.4.3差热分析（DTA） 13

2.4.4试样物相组成（XRD） 13

2.4.5显微结构 14

2.4.6试样的物理性能测试 14

第3章 实验结果分析 16

3.1原料物相分析 16

3.2原料试烧结果分析 17

3.3差热分析（DTA） 18

3.4试样物相组成分析（XRD） 19

3.5显微结构分析 20

3.6试样物理性能分析 21

第4章 结 论 23

参考文献 24

致 谢 26

附录1论文所用原材料费用一览表 27

附录2论文测试及分析费用一览表 27

第1章 绪论

1.1油页岩资源及其利用

1.1.1油页岩简介

油页岩（oil shale），别名油母页岩，由动物植物残体与泥沙混合后经过漫长的年份堆积形成，是一种堆积腐泥型可燃质岩，其颜色从灰白色到深褐色，它富含有机质，是一种具有高灰分低热值特点的可燃性的固态化石燃料。它的灰分通常高于组成的一半，在加热条件下能够产生页岩油、干馏可燃气以及半焦废渣，被称作“产油石”、“人造石油石”^[1]。

油页岩不是常规的油气资源，但是具有储量丰富和开发利用可行性高的特点，从而被列为千禧年后接替石油、天然气、煤非常重要的能源，依照油页岩的沉积环境，可以大致将油页岩分类，共3种不同类型。一类是陆相油页岩，由富含植物油的树、含油的草本植物、藻类及沼泽区域和池塘边常见的水草等根茎软组织，在埋藏过程中，经炭化作用后形成了有机质，这也使得陆相油页岩同时也含有一定量的腐质煤；另一类是过渡相油页岩，常常在海湾、海峡、近海湖泊环境发现，其中的有机质母质主要是由淡水与海水水中的低等浮游生物的残骸不断的堆积形成的；三是海相油页岩，有机质包括海洋各种鱼类的遗体残骸、海生植物和未知的单细胞生物，海相油页岩的预估储存量非常大^[2]。

油页岩的物理性质：油页岩表观密度为2.0左右，油页岩的外观多呈现褐色层状岩状，也有风化而形成的粉状。含有大量无机矿物如黏土、云母和有机质的油页岩，在漫长的岁月中不断的堆积而成，往往形成明显的片理。

油页岩的化学成分：主要包括油质、水分和矿物质。①油质。约占油页岩的1/4～1/2，是复杂的有机高分子化合物，如脂肪烃等类似石油的结构、芳香烃苯萘环结构。油页岩中含油矿物的元素组成主要为C、H，其次为O、Fe、S、N、Ca；其氢碳原子比为1.3～1.8。氢碳原子数之比越大，油母含量越高，则油页岩的产油率越高。②水分。水分的质量占油页岩的总重为5%～24%不等,含量的多少与油页岩层状结构的缝隙大小有关。③矿物质。油页岩中的矿物质主要有石英、高岭土、粘土、云母、碳酸盐岩以及硫铁矿等，是油页岩中能利用于无机非建材生产的部分。油页岩中的矿物质含量通常高于有机质且矿物质有很高的利用价值。

1.1.2油页岩的分布

早在上世纪油页岩探明的资源量早已非常巨大，当时美国的油页岩资源量占世界总量的60%左右，约6000 亿 t，是世界第一，当时中国油页岩资源排第四。世界各国1988～2000年间每年油页岩产量如图1.1所示。当时我国油页岩查明资源量约为320亿 t,预测资源量为4500亿，如果换算成石油，我国页岩油的查明资源量为20亿 t，其预测资源量为250亿t。我国国内油页岩资源分布如图1.2所示，主要在东北的吉林省辽宁省，华南的广东茂名，西部的新疆等地。其中吉林省的油页岩资源最多，目前探明油页岩储量达1100亿吨^[3]。

图1.1世界各国的油页岩产量(百万吨)

图1.2我国油页岩分布区域

1.1.3油页岩的应用

（1）干馏制备页岩油及相关产品。油页岩作为常规化石燃料石油和天然气的替代燃料，其主要应用于干馏制备页岩油，而页岩油与石油的作用相似，可以被加工成为汽油、柴油等油类，塑料、石料、沥青各种化工产品，因此可以减少一些石油的消耗，稍微缓解目前面临的能源问题。在页岩油炼制过程中也能得到许多副产物，这些副产物可以生产化肥、药物、塑料等工业制品^[4]。

（2）直接用来燃烧。油页岩可以直接用于燃烧取暖、燃烧发电，但是其热值和煤相差太远，灰分比煤高太多，故其直接燃烧利用效率非常低，而且由于油页岩成分比较复杂，在燃烧时放出的气体十分不好处理，需要配置尾气收集处理装置。

1. 其他用途。随着科技不断发展，油页岩的用途在不断地发展。简单的用法是可以用油页岩铺路，复杂点的用法是从油页岩中提取白炭黑^[5]。总之，油页岩可以被很好的利用起来。

1.2油页岩尾矿资源化的研究

1.2.1油页岩尾矿的来源与危害

油页岩尾矿是油页岩被干馏提取有机油成分后残留下来的尾矿，也包括油页岩开采中附带的非金属矿物，其中油页岩被干馏提取有机油成分后也叫作油页岩废渣。油页岩渣的来源有很多种：干馏残渣，电厂燃烧渣，油页岩尾矿渣等。第一种是油页岩低温干馏后剩下的残留产物，第二种是油页岩燃烧和燃烧发电剩下的废渣，第三种是油页岩采矿后留下的油页岩尾矿，它们都是具有层片状的结构，且质地较软容易分离，遇水有一定的活性，这就为油页岩渣的利用开辟了新的途径^[6]。

油页岩的产油率不是很高，干馏厂加工油页岩会产生大量的油页岩渣，油页岩灰渣由于成分复杂不好直接利用，所以只能堆积起来，占用大量良田耕地，油页岩渣由于粉尘较多会污染空气，下雨时雨水会把油页岩渣中的有害物质冲出浸入地下污染地下水资源。因此，油页岩废渣急需被处理。

1.2.2油页岩尾矿的组成与常见种类

油页岩尾矿的主要成分为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、SO₃、TiO₂、Na₂O、K₂O等，其中SiO₂和Al₂O₃含量较高^[7]。由于油页岩尾矿的化学组成与传统无机非建筑材料的组成相近，油页岩尾矿的应用于生产建筑材料成为可能^[8]。随着科学技术的发展和生产工艺的改善，油页岩尾矿资源可以被利用于更多领域，也必须被广泛地利用，来解决环境污染和资源短缺的问题。

本实验采用的是产自北镇附近的三类常见油页岩废渣。一类是制取页岩油时产生的废渣，油页岩低温干馏时脱油产生的油页岩半焦渣，如图1.3（a）所示，其颜色通常为黑色或褐色，油页岩半焦极易吸水，其颜色会随着含水率升高变得更深一些；另一类是不同工艺下高温干馏剩下的，其中含有较多块状油页岩的油页岩废渣，如图1.3（b）所示；还有一类是油页岩经燃烧发热或燃烧发电后而产生的油页岩全焦渣，如图1.3（c）所示。从油页岩渣外观可以明显看出它们仍具有油页岩的层状解理结构，从油页岩块状渣也可以看出片状结构，但是它结成较大的块，且较密实，不易分辨出层与层。

图1.3（a）YB1原料 图1.3（b）YB2原料 图1.3（c）YB3原料

1.2.3油页岩尾矿的国内外利用现状

油页岩的产油率不是很高，干馏厂加工油页岩会产生大量的油页岩渣，油页岩灰渣由于成分复杂不好直接利用经常直接被丢弃，浪费资源的同时又破环了环境。因次，对油页岩渣进行综合利用是必要的^[9]。油页岩废渣有很多利用方案，如下：

1. 油页岩废渣直接铺路。这个利用方法是最直接的，但是油页岩废渣未经过处理就直接铺路面，会存在隐患^[10]。

（2）油页岩废渣做水泥原料。从油页岩渣含有的主要无机物质来看，油页岩渣中含有的大量黏土可以代替优质黏土，也可直接磨成粉掺加到水泥熟料中去模仿火山灰质的功效^[11]。

（3）油页岩废渣烧制陶粒^[12]。这是应用的最广泛的方法，以油页岩渣作为原料经过球磨、烘干、成型、煅烧制成的陶粒具有节能、环保的优点。

（4）油页岩废渣制备Al₂O₃和SiO₂。油页岩废渣的矿物质化学成分主要是Al₂O₃和SiO₂，经过一系列的工艺流程就能制备出有着优良性质的Al₂O₃和SiO₂，不过这样利用油页岩废渣成本较高。

（5）油页岩废渣用于三废的处理。利用油页岩废渣生产出类似活性炭的具有吸附性的产品^[13]，这种产品可以用来处理废气废水，从而到达用废弃物处理废弃物的效果^[14]。

1.2.4油页岩尾矿在化工领域应用的局限性

油页岩尾矿在化工领域应用的局限性很突出，目前油页岩渣仍然以堆弃为主，油页岩渣难以实现有效地回收利用，主要是因为利用油页岩尾矿的技术方法不够成熟与完善，实现不了工业大批量化生产，主要原因有以下几点：

（1）处理废渣能耗高。很多利用油页岩渣的方案需要对其进行额外的繁琐的处理，如粉碎磨细、造浆、烘干、成型和高温烧结，这些过程都需要大量的设备支持，这样就比利用天然矿物制备产品耗能更多。

（2）市场小，竞争力差。废渣产品与利用优质原料生产出的产品的性能方面还是有一定的差距，所以人们对废渣产品不看好，其市场需求量就非常小，生产出的废渣产品卖不出去，处理废渣的企业就很难生存。

（3）经济效益差。废渣产品由于工艺问题造成其生产成本高于卖出利润，在国家和政府的扶持下废渣产品才能继续生产。

（4）利用效率低。在处理油页岩渣时很难以一次性完全处理，这是因为不同的产品需求的物质不一样，油页岩中的物质往往不能完全被利用，一次利用后仍留有大量残渣剩下。

（5）技术水平不够高。部分油页岩废渣产品的制备仍然处于实验室研究阶段，需要继续研究，不能用于工业化生产中^[15]。

1.3人工合成石料及轻集料

1.3.1人工合成石料及轻集料发展现状

我国人造轻骨料自三大改造开始发展，当时陶粒第一次采用回转窑试制成功，我国的轻集料陶粒就是从那时发展起来。现在，我国的人工合成石料和轻集料也对建筑材料应用的多样化有很大的冲击^[16]。

以陶粒的发展状况为例，其发展有以下特点:

（1）全国年生产能力稳步增长，但仍存在问题。陶粒的生产在不断地发展，某些地区增长速度较快，过快的增长速度导致当地的陶粒市场情况不是很好，而其他地区由于陶粒发展较慢，不能满足当地的需求。

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